Действительные расходы определяются как: V1дфу. V1. ? t. 1. V2дфу w2. . 6.7 Расчеты спада температуры при транспорте горячих сред и теплопотерь при эксплуатации реакторов.


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
��157
вычислить значение коэффициента теплопередачи;
определить площадь рабоч
ей поверхности теплообменного
аппарата из уравнения теплопередачи.
��156
что критерий выбирается при температурах ядра потока
жидкости и стенки соответственно)
теплопроводно
сть жидкости при ее температуре,
находят
соответствующих справо
чниках
, Вт/(м
К);
кинематическая вязкость жидкости при ее температуре,
находят в соответствующих
справочниках
, м
характерный геометрический размер, для теплоносителя,
который движется в трубе он равняется внутреннему диаметру
трубы, м.
При по
перечном обтекании теплоносителем трубок
теплообменного аппарата усредненное по периметру трубки
значение коэффициента теплоотдачи находим аналогичным
образом с использованием соответствующего критериального
уравнения. При Re
значение критерия Нус
ельта
числяется как
,
0
36
,
0
6
,
0
Pr
Pr
Re
28
,
0
Nu
. Д
алее,
как и в
предыдущем случае
находим значение коэффициента
теплоотдачи.
В качес
е характерного геометрического размера
для определения критерия Рейнольдса используется наружный
диаметр трубок.
Таким образо
м, для того, чтобы при заданных температурах
входа и выхода теплоносителей и их расходах найти
необходимую площадь рабочей поверхности теплообменного
аппарата необходимо:
В случае если не задана конечная температура одного из
теплоносителей, ее необходимо
определить из уравнения
теплового баланса;
рассчитать среднелогарифмический температурный перепад
между теплоносителями;
определить коэффициенты теплоотдачи при течении
теплоносителей;
��155
1
S
1
, Вт/(м
·K),
где
толщина материала трубок, м
коэффициент теплопроводности материала трубок
Вт/(м
К);
коэффициенты теплоотдачи от греющего
теплонос
ителя к внутренней (или внешней) поверхности трубки и
от внешней (или внутренней) поверхности трубки к
нагреваемому теплоносителю, Вт/(м
·K).
Для многих теплообменных аппаратов передача тепла от
теплоносителей к рабочей поверхности и наоборот определяется
в основном конвективным механизмом. Ниже рассмотрены
подходы к определению значений коэффициентов конвективной
теплоотдачи для двух характерных случаев взаимодействия
потока среды и теплообменной поверхности: пр
одольное течение
среды в трубах
и поперечное
обтекание труб.
При движении теплоносителя в трубах значение
коэффициента теплоотдачи находим следующим образом. С
помощью критериального уравнения, опис
вающего данный вид
теплообмена
вычисляем значение критерия Нус
ельта:
,
0
43
,
0
8
,
0
Pr
Pr
Re
021
,
0
Nu
, откуда
находим искомую величину
Nu
где Re
критерий Рейнольдса, определяется как
d
w
Re
Pr
критерий Прандтля, является характеристикой
теплофизических свойств жидкости, его значение для каждой
жидкости в зависимости от
ее температуры находят в
соответствующих справочниках (индексы «ж» и «ст»
указывают,
��154
тепловые потери теплообменного аппарата в
окружающую среду, Вт;
коэффициент теплопередачи от одного теплоносителя к
другому через стенки теплообменника, Вт/(м
К);
среднелогарифмический перепад темпер
атур между
теплоносителями при
их движении
в теплообменном аппарате,
площадь рабочей поверхности теплообменного аппарата,
расходы греющего и нагреваемого теплоносителей,
кг/с;
теплоемкости теплоносителей, Дж/(кг
·K);
1
,
t
начальная и конечная температу
ры греющего
теплоносителя, °С;
2
,
t
начальная и конечная температуры нагреваемого
теплоносителя, °С.
Середнелогарифмический перепад температур между
теплоносителями при их движении в теплообменном аппарате
противотоке
определяется следую
щим образом:
ln
Значение коэффициента теплопередачи обычно определяют
упрощенно, используя зависимости, справедливые для
теплопередачи через плоскую стенку, хотя поверхность нагрева
зачастую представлена трубной системой. Такой подход
допустим при малом отношении внутреннего и наружного
диаметров труб :
��153
поверхности в окружающ
ую среду соответственно
(в общем
случае учитывающие теплообмен по лучистому и конвективному
механизмам)
, Вт/(м
К);
толщина и коэффициент теплопроводности
характерно
го слоя элемента ограждения, м,
Вт/(м
К).
6.8
Определение площади рабочей поверхнос
теплообменного аппарата
В схемах термической переработки твердых органических
топлив часто находят применение теплообменные аппараты, в
которых в соответствии с требованиями технологии в результате
нагрева и
охлаждения достигается необходимое темпера
турное
состояние сред, участвующих в технологии
Тепловые расчеты теплообменных аппаратов могут быть
конструктивными (когда определяется площадь рабочей
поверхности теплообм
енного аппарата) или п
оверочными (когда
для существующего или спроектированного апп
арата расчетным
путем проверяется температура теплоносителей на выходе из
аппарата). Ниже рассматриваются вопросы, связанные с
конструктивным
расчетами
21, 22
Главными уравнениями, которые описывают работу
теплообменных аппаратов
являются уравнение т
еплопередачи:
,
F
t
k
Q
и уравнение теплового баланса
Q
Q
1
, Вт

где
t
t
(
c
G
t
c
G
Q
1
1
1
1
1
1
1
теплота
передан
от греющего
теплоносителя,
Вт;
t
t
(
c
G
t
c
G
Q
2
2
2
2
2
2
2
теплота
принята
нагреваемым
теплоносителем, Вт;
��152
более значительна
, необходимо еще раз уточнить значение
коэффициента внешней теплоотдачи и термических
сопротивлений и найти значение температуры внешней
поверхности изоляции. Эта ите
рационная процедура повторяется
до тех пор, пока различие между температурами найденными на
двух сос
едних шагах не будет меньше 1
Искомую величину температу
ры теплоносителя в конце
участка
определяем с помощью
следующего выражения:
(1+
)/(G
c).

Потери тепла при эксплуатации реакторов переработки
твердых органических топлив
Потери тепла теплопередачей через наружные ограждения
определяют при помощи уравнения теплопередачи:
i
i
F
k
Q
где
зн
ачени
коэффициента теплопередачи для отдельного
ограждения (стены,
свод, подина
), Вт/(м
К);
площади отдельных ограждений, м
разница температур с внутренней и наружной стороны
отдельных ограждающих конструкций,
Коэффициент теплопередачи д
ля конкретной поверхности
охлаждения определяется как
n
1
i
1
S
1
1
k
де
итоговые
коэффициенты теплоотдачи от среды
заполняющей реактор к внутренней поверхности
рассматриваемого элемента ограждения, и от его наружной
��151
2
d
1
R

где
суммарный коэффициент теплоотдачи от внешней
поверхности изоляции
воздуху
Вт/(
К);
коэффициент теплоотдачи конвекцией, Вт/(
К);
коэффициент лучистой теплоотдачи, Вт/(
К).
Значение
находим
следующим
образом
.
0
2
7
.
0
w
65
,
4

4
0
4
t
100
273
t
100
273
t

где
температура внешней поверхности изоляции,
Поскольку
начале
расчетов эта величина неизвестн
а и нет
возможности определить
значение
и соответственно
прибегают к итерационной схеме расчетов и в качестве ее
первого хода принимают приблизительное значение
например, 20 Вт/(
К).
Потом
вычисля
ется
приблизительное значение
температуры внеш
ней поверхности изоляции:



0
1
1
R
1
R
t
R
t
t
.

(6.9

Далее
уточняем
значение
коэффициента теплоотдачи от
внешней
поверхности изоляции
воздуху
по при
веденным выше
зависимос
тям
следующем шаге
уточняем значение
сопротивления вне
шней теплоотдаче по формуле (6.8
). Снова
рассчитыв
аем температуру внешней поверхности изоляции по
зависимости (6.
). Если она менее
чем на 1
С отличается от
температуры
определенной на предыдущем ш
аге
то можно
переходить к следу
ющим расчетам. В случае если эта
раз
ница
��150
представленных измерительной или запорно
регулирующей
арматурой.
Удельные линейные тепловые потери о
пределяем
помощью следующего выражения:

q = (t
)/R
где
температура окружающего среды,

суммарное термическое сопротивление изолированного
трубопровода,
/Вт.
Суммарное термическое сопротивление включает в себя:
сопротивление теплоотдаче от теплоносителя к внутренней
поверхности трубопровода; теплопроводности через металл
трубопровода; теплопроводности через слои изоляции;
теплоотдаче от наружной поверхнос
изоляции в окружающую
среду. В
виду сравнительно малого значения первых двух
составляющих итогового сопротивления в практических расчетах
ими пренебрегают.
Таким образом

R = R

тер
мическое сопротивление изоляции,
/Вт
термическое сопротивлен
ие внешней поверхности
изоляции, (
/Вт
Термическое сопротивление изоляции определяется по
следующему выражению:



ln
,

(6.8

где
коэффициент теплопроводности изоляции, Вт/
внутренний и внешний диаметры слоя изоляции.
При наличии нескольких разнородных слоев изоляции их
сопротивления суммируются.
Сопротивлен
ие отдачи тепла от внешней поверхности
изоляции
воздуху
составляет
��149
1
1
V
F
2
V
F
6.7
Расчеты
спада температуры
при
транспорте
горячих
сред и теплопотерь при
эксплуатации реакторов
Рассмотрение данного вопроса важно для количественного
определения спада
температур при транспорте исходных сред к
реакторам, полупродуктов внутри технологических схем и
продуктов термической переработки твердого топлива
(например, генераторного газа) к потребителям.
В процессе движения по трубопроводам
(каналам)
энтальпия
гор
ячей среды
падает. Вследствие этого происходит
снижение температуры теплоносителя вдоль теплопровода, а при
транспорте насыщенного пара выпадает конденсат. Для коротких
и хорошо изолированных трубопроводов, когда ожидаемое
падение температуры не превышает
4% от значе
ния
температуры в начале участка, расчет
может проводиться из
предположения постоянства удельных тепловых потерь.
Уравнение теплового баланса участка трубопровода в этом
случае имеет вид:

c(t
) = q
(l+

где G
расход
теплоносителя на участке, кг/с;
тепл
оемкость теплоносителя, кДж/(кг
К);
и t
температуры теплоносителя в начале и конце
участка,
С;
длина рассматриваемого трубопровода
(канал
, м;
удельные линейные тепловые потери, Вт/м;
коэффициент местных потерь тепла, учитывает потери
тепла на неизолированных участках трубопровода,
��148
Определив площади поперечных сечений выходной части
сопла и камеры смешения
, вычисляем их диаметры (
для круглого
сечения
F
4
d
На основании конструктивных или технологических
соображений
бираем значение скорости смешанно
го потока на
выходе из диффузора
(15
20 м/χ) и вычисляем площадь
поперечного сечения выходной части диффузора
3
3
3
d
где
дфу
плотность смешанного
потока на выходе из
диффузора.
Длина диффузора и камеры смешения определяется с учетом
следующих рекомендованных соотношений: длина камеры
смешения должна составлять
6 диаметров камеры смеше
ния,
длина диффузора избирается такой, чтобы обеспечить угол
раскрытия диффузора 10
Площади поперечного сечения патрубков, которые подводят
эжектирующую и эжектируемую среды определяются в
зависимости от действительных расходов этих сред и принятых
коростей движения. Скорости движения для обеих сред д.ф.у.
и w
) обычно принимают на уровне 10
12 м/с.
Действительные расходы определяются как
1
1
1
3
,
101
273
273
t
V
V

2
2
2
3
,
101
273
273
t
V
V
Тогда площади поперечных сечений патрубков соот
ветственно
определяются
как:
��147
Следующим шагом определяется действительная скорость
истечения эжектирующей среды из сопла
(м/с) и критическая
скорость истечения (м/с)
k
1
k
1
2
1
1
1
3
1
1
1
P
1
1
k
k
t
273
273
B
P
10
P
2
w

273
t
(
kR
w
cr
где R
газовая постоянная для истекающей из сопла среды,
определяется как отношение универсальной газовой постоянной
(8314 Дж/(кмоль
К)) к молярной массе среды Mχ (кг/кмоль).
Сравнивая найденные значения скорости истечения и
критической скорости
делаем вывод о режиме истечения:
докритический (w
=wχr) или
сверхкритический (w
�wcr).
Далее представлена методика расчета только для
докрити
еского режима истечения эжектирующей среды.
Определяем плотность ср
ды, истекающей из сопла
(кг/
его
выходном сечении:
k
k
2
1
1
1
ist
k
1
k
1
t
273
273
3
,
101
P
Исходя из этого
вычисляем площадь сечения выходной
части сопла
):
ist
1
1
G
f
Используя вычисленное значение оптимального отношения
площадей поперечных сеч
ений выходной части сопла и камеры
смешения, определяется площадь поперечного сечения камеры
смешения
):
3
X
f

��146
2
1
2
2
2
1
1
1
3
)
V
V
(
t
c
V
t
c
V
t
дфу
где с
, с
теплоемкости соответственно эжектирующей среды
при ее температуре t
, эжектируемой среды при ее температуре t
и смешанного потока при его температуре t
. Процедура
определения температуры t
носит итерационный характер
В зависимости от технологи
и изготовления эжектора
задаются значения коэффициентов скорости сопла, камеры
смешения, диффузора и входа в камеру смешения. На практике в
большинстве случаев принимают следующие значения названных
коэффициентов скорости:
=0,95,
=0,975,
=0,9,
=0,9
Далее, используя уравнение, котор
е описывает работу
струйных аппаратов этого типа, определяется оптимальное
значение отношения площадей поперечного сечения сопла и
камеры смешения
r
r
2
1
1
2
Ps
2
P
P
k
X
где
показатель адиабаты эжектирующей
среды
газодинамическая функция скорости (выбирается в
соответствующих таблицах в зависимости от отношения
давления эжекти
руемой и эжектирующей среды)
18]; qr– газодинамическая функция (выбирается в
соответствующих таблицах в зависимости от отношения
дав
ления эжекти
руемой и эжектирующей
среды)
18]; ∆Ps=
напор, создаваемый эжектором, кПа.
��145
Схема газового эжектора приведена на рис
унке
6.1.
Знач
ение коэффициента инжекции определяется как
u=G
Далее определяется температура смешанного потока (
C) и
его объемный расход при д.ф.у.
/с):
Полный набор характеристик, необходимых для расчетов
газового эжектора, включает в себя: объемные расходы
сред
(н.ф.у.) V
и V
, их плотности (н.ф.у.)
, массовые расходы
и G
, температуры t
и t
абсолютные
давления Р
и Р
, а также
давление смешанного потока на выходе из эжектора Р
диф
диф
ras

диаметр патрубка для подвода эжектирующей среди; ∆
диаметр патрубка для подвода эж
ектируемой среди; ∆
диаметр
сопла, через которое истекает эжектирующая середа; ∆
диаметр
смесителя; ∆
диф
диаметр диф
узора; L
ras
расстояние от среза
сопла до среза камеры смешения; L
длина смесителя; L
диф
длина
диффузора
Рисунок
.1
Схема г
азового эжектора
��144
проектировании установки
, когда
диаметр канала в
ыбирается из
стандартного ряда.
орядок
поверочного
расчета:
округляем предварительно определенный диаметр до
ближайшего по стандар
ту;
пределяем число
и сравниваем его с
сли трубопровод работает в квадратичной области, то
определяем линейное удельное падение давления,
эквивалентную длину местных сопротивлений
и суммарное
падение давления
по зависимостям (6.
сли трубопро
вод работает
не
в квадратичной области, то
определяем коэффициент гидравлического трения по
зависимости
), линейное удельное падение давления,
эквивалентную длину местных сопротивлений, суммарное
падение давления
традиционно принятым в практике
гидрав
лических расчетов зависимостям.
6.6
Основы
расчетов газового эжектора
Для перемещения и сжатия газовых сред помимо
классических нагнетателей (вентиляторов, воздуходувок,
компрессоров) могут быть использованы газовые эжекторы.
Преимуществом этого класса н
агнетателей является отсутствие
движущихся и трущихся часте
й и затрат энергии на их привод,
что определяет стремление конструкторов использовать эти
устройства в современных технологических схемах, в том числе
в термической переработке
твердого топлива.
Перемещение или сжатие среды (эжектируемая среда) в
газовом эжекторе достигается за счет энергии другой среды
(эжектирующей среды)
в результате чего получаем смешанный
поток.
��143
давления на котором равно падению давления в местных
сопротивлениях.
Эквивалентная длина местных сопрот
ивлений определяется
как
/
d
l
или при работе в квадратичной области
.
1
l
A
l
, где
сумма коэффициентов местных
сопротивлений установленных на участке, А
вспомогательный
табличный коэффициент для определения
при р
аботе в
квадратичной области
Доля местных потерь
это отношение падения давления в
местных сопротивлениях к линейному падению давления
l
p
p
В практических расчетах доля местных потерь определяется по
следующей приближенной зависимости:
/
p
G
l
A
15
,
1
Таким образом
имеем следующий алгоритм гидравлического
расчета канала по
рассмотренной
выше методике:
орядок
предварительного
расчета:
определяем долю местных потерь;
определяем линейное падение давления
1
(
l
/
p
определяем среднюю плотность теплоносителя на участке
кон
нач
определяем диаметр работы трубопровода из
предположения его работы в квадратичной области по
зависимостям
6.7
Поверочный расчет выполняется в слу
чае, если речь идет о
канале конкретного диаметра реальной установки или при
��142
относительной эквивалентной шероховатости
так и от числа
, а в области
Re
коэффициент гидравлического трения
зависит только от
и не зависит от числа
Предельное значение числа
определяется как
d
568
Re
При
пр
коэффици
ент гидравлического трения
определяют при помощи зависимости:

Re)

(6.5)
При
пр
коэффициент гидравлического трения
определяют при помощи зависимости:

.
0
d
/
k
(
11
,
0


(6.6)
То есть в этом случае имеем квадратичную зависимость
падения давления в трубопроводе от расхода.
Транспорт жидких и газообразных сред в реальных
технических устройствах обычно происходит в
квадратичной
области и
в этом случае
используют следующие удобные для
пра
ктических расчетов зависимости:
/(
/(

.
2
5
.
0
G
)
R
(
A
G

(6.7
де
вспомог
ательные табличные коэффициенты для
определения удельного падения давления (при заданных
массовом расходе и диаметре трубопровода), диаметра (при
заданных массовом расходе и линейном падении давления) и
массового расхода (при заданных диаметре и линейном п
адении
давления)
соответственно
18]. &#x/MCI; 17;&#x 000;&#x/MCI; 17;&#x 000;Эквивалентная длина местных сопротивлений
такая длина
прямолинейного трубопровода с
базовым
диаметром
падение
��141
применяемый в том числе для
расчета гидравлики тепловых
сетей.
Алгоритм базируется на введении понятия линейного
падения давления в
каналах
, транспортирующих жидкость или
газы
, которое
определяется как:
R
p
, где R
удельное
падение давления, Па/м; l
длина
кана
, м.
Удельное падение давления
вычисляется
при помощи
уравнения д’Арси:
d
G
0,812
d
2
w
R
2
2
, где
коэффициент
гидравлического трения; w
скорость среды, м/с; d
внутренний
диаметр трубопровода, м; G
массовый расход среды, кг/с.
Коэффициент гид
равлического трения (
) зависит от
характера стенки трубы (гладкая или шероховатая) и режима
движения жидкости (ламинарное и турбулентное)
В качестве
параметров,
характеризующих шероховатость,
принимают
усредненную
высоту выступа
называемую
абсолютной
эк
вивалентной
шероховатостью
и отношение
абсолютной
эквивалентной
шероховатости к радиусу
трубопровода
. У большинства работающих стальных
трубопроводов
составляет от 0,05 до 0,2 мм.
Коэффициент гидравлического трения (
) имеет
максимальное значение пр
и малых значениях критерия
Рейнольдса (
С увеличением значения критерия Рейнольдса (
коэффициент гидравлического трения (
) монотонно снижается
и при некотором значении
пр
достигает минимального
значения. При дальнейшем увеличение
коэффициен
гидравлического трения остается постоянным.
С достаточной для практических расчетов точностью
принимают, что в переходной области
Re
2300
коэффициент гидравлического трения зависит как от
��140
Потери давления при прокачивании газообразных сред че
рез
засыпки
Прокачивание газообразных сре
д через засыпки является
частным случаем течения среды через местное сопротивление.
Основой расчета потерь давления в
этом случае является
определение
значения коэффициента местного сопротивления и
расчетной температуры, описывающей усредненное тепловое
стояние среды при прокачивании через засыпку.
Распространена
зависимость, похожая
на выражение
д’Арси
усл
экв
где
коэффициент сопротивления, определяемый по
диаграммам в справочной литературе;
плотность прокачиваемой среды при
д.ф.у. кг/м
усл
условная скорость фильтрации среды через слой,
отнесенная к полному сечению реактора, при д.ф.у., м/с
высота засыпки, м;
экв
средневзвешенный размер кусков материала, м.
Плотность и давление среды берутся для средних
температу
ры и давления нахождения среды в слое.
Коэффициент сопротивления слоя выбирается по
соответствующим диаграммам в
справочной литературе в
зависимости от значения критерия
усл
, который определяется
как
усл
усл
где
эквивалентн
ый в
нутренний диаметр канала, м;
кинематическая вязкость среды для средних температуры
и давления нахождения среды в слое, м
[17]
Достаточно эффективным является несколько
модифицированный алгоритм расчета потерь давления,
��139
расхо
д движущейся среды (д
.ф.у.), м
температура движущейся среды,
потери давления на местном сопротивлении определяютс
я как:
2
2
V
k
P
где
мс
коэффициент местного сопротивления.
геометрические потери давления определяются как
(
hg
P
где
плотность
среды
в исследуемом элементе
установки
кг/м
высота
участка подъема или спуска, м;
ускорение свободного падения, м/с
плотность среды, окружающей канал, кг/м
Для сложных гидродинамических систем,
в которых имеют
место различные потери давления, значение давления которое
позволит обеспечить прокачивание заданного расхода
теплоносителя определяется по следующей зависимости:
1
j
l
1
k
k
j
n
1
i
P
k
P
P
где
число участков трения, местного сопро
тивления и
гидростатических потерь соответственно;
коэффициент взаимного влияния местных
сопротивлений, зависит от гидравлической схемы
канала
, для
предварительных расчетов может быть принят на уровне 1,1
1,2.
Если
имеет место падение температуры
при
транспортировке
среды по каналу, то зачастую падение температуры среды по
длине канала задается в виде усредненного удельного падения
температуры
С/м).
��138
выбранной приведенной скорости дутья (отнесенн
ой единицы
площади решетки):
дфу
Значение этой скорости надо выбирать таким образом,
чтобы она обеспечивала ст
абильн
ое существование кипящего
слоя
: была больше первой критической скорости и меньше
скорости витания.
6.5
Расчет гидродинамических параметров установок
переработки твердого топлива
Для выбора рациональных параметров реализации любой
технологии
необхо
димо выполнение гидродинамического
расчета перемещения задействованных в ней жидких и
газообразных сред. Ниже приведены основные положения,
позволяющие определить потери давления при транспорте
жидких и газообразных сред.
В общем случае потери давления скл
адываются из потерь
давления на трение, местные сопротивления и геометрических
потерь
потери давления на трение
определяются как
тр
где
коэффициент гидравлического трения (в общем случае
определяется в зависимости от критерия
и показателей
шер
оховатости поверхности трения);
длина участка трения, м;
F
4
d
гидравлический диаметр канала (
сечение
канала, м
смачиваемый периметр канала, м),
плотность движущейся среды (д
.ф.у.), кг/м
��137
пор
озность слоя в статическом состоянии
, представляет
собой отношение объе
ма пустот к общему объему слоя
Плотность дутьевого агента при д.ф.у. расс
читывается
следующим образом:
.
101
P
B
t
273
273
где
плотность дутьевого агента при н.ф.у., кг/ м
температура дутьевого агента,
избыточное давление дутьевого агента, кПа;
барометрическое давление, кПа.
Критерий Рейнольдса, соотве
тствующий первой
критической скорости
находим при помощи следующей
зависимости
0128
,
0
59
,
0
Ar
0128
,
0
Re
. Тогда первая критическая
скорость составляет:
Re
w
cr
Критерий Рейнольдса, соответствующий скорости витания
находим по следующей зави
симости:
0,61
18
Ar
v
Re
. Тогда
скорость витания составит:
v
Re
v
w
Расход дутьевого агента (м
/с н.ф.у.) определяется в
зависимости от расхода обрабатываемого твердого материала:
3600
G
V
, где G
расход твердого мате
риала, кг/ч; n
норма
расхода дутьевого агента, м
/кг.
Действительный расход дутьевого агента
/с)
определяется по следующей формуле
дфу
Площадь решетки (м
), требуемой для реализации заданного
расхода твердого материала в кипящем
слое
определяется
как
отношение действительного расхода дутьевого агента к
��132
Ниже представлена более простая методика, не
учитывающая реакцию
+ СО
= 2СО + 2Н
, которая
позволяет расс
читать процесс получения смешанного
генераторного газа в условиях малой энергетики (без
значительного избыточного давления дутья, и соответственно без
учета появления метана в продуктах газификации, которым при
малой величине давления газификации можно пре
небречь).
Основой является упрощенное представление процесса
газификации в виде суммарного уравнения следующего вида:
2
N
k
k
x
O
2
H
d
2
CO
c
2
H
b
CO
a
2
y
2
k
k
1
2
x
где
x, y
расход кислорода и водяного пара на газификацию
кмоль углерода, кмоль/кмоль;
степень обогащения во
здушной части дутья кислородом;
a, b, c, d, e
выход соответствующих газов при газификации,
кмоль/кмоль углерода.
Величины
x, y, k,
характеризующие дутье, задаются в
качестве исходных данных, а
a, b, c, d, e
являются искомыми.
Для решения поставленной
задачи составляем следующую
систему уравнений:
,
k
d
a
c
b
4.
y
d
3.b
y
x
2
d
c
2
2.a
1
c
1.a
��131
работах Гинзбурга Д.Б. и Дешалита Г.И., установлено их
совпадение с
абсолютной
погрешностью до пяти процентов. Эти
результаты также согласуют
ся с данными, полученными при
помощи других расчетных методов. Например, для
парокислородной газификации кокса был произведен расчет
состава очищенного генераторного газа по методу Гинзбурга Д.Б.
[12]
и при помощи рассматриваемого в данной работе способа.
Условия для расчета: давление дутья 20 атм, соотношение

= 85:
15. Результаты сведены в таблице
6.4
Таблица 6.4
Сравнение результатов расчета по разным
методам
Компоненты
неочищенного газа
Метод
Гинзбурга Д.Б.
Метод,
предлагаемый в
данной ра
боте
21,5
20,1
СО, %
15,8
17,22
11,8
11,25
26,8
23,57
24,1
27,37
Упрощенная универсальная методика расчета газификаци
Анализ зарубежного опыта использования газогенераторов в
малой энергетике показывает, что зачастую ис
пользование
высокого давления процесса, повышая калорийность
генераторного газа, приводит к значительному росту
капитальных вложений на сооружение установки (стоимость
компрессоров, создающих высокие давления, может значительно
превысить стоимость других э
лементов установки). Поэтому на
актике в рамках малой энергетики
используются установки,
работающие под давлением, приближенным к атмосферному.
��130
2
N
k
k
1
x
O
2
H
e
2
CO
d
4
CH
c
2
H
b
CO
a
2
y
2
N
k
k
1
2
x
где
расход кислорода и водяного пара на газификацию 1
кмоль углерода, кмоль/кмоль;
степень
обогащения воздушной
части дутья кислородом;
a, b, c, d, e
выход соответствующих
газов при газификации, кмоль/кмоль.
Величины
x,
, k,
характеризующие дутье, задаются в
качестве исходных данных, а
a, b, c, d, e
являются искомыми.
Для решения поставлен
ной задачи составляем следующую
систему уравнений:
где
уравнения (1), (2), (3)
являются балансовыми уравнениями
по
соответственно;
уравнение (4)
выражение константы равновесия для
реакции водяного газа
СО + Н
О = СО
+ Н
уравнение (5)
выражение к
онстанты равновесия для
реакции
+ СО
= 2СО + 2Н
Решив приведенную выше систему уравнений, определяем
объемный состав продуктов газификации, их теплоту сгорания,
выход газов с 1 кг угля, расходные коэффициенты по пару,
сжатому воздуху, ки
слороду.
При сопоставлении результатов, полученных с помощью
этого метода, с практическими данными, приведенными в
��129
рассчитываем его теплоемкость по
зависимости (6.3
) при
заданной температуре. Далее рассчитываем температуру газа по
формуле
(6.4)
и сравниваем полученное значение
с принятым. В
случае совпадения с погрешностью, которая не превышает 5
С
считаем
расчет завершенным
. Если же ошибка превышает 5
повторяем итерационную процедуру. Для полученной по
формуле
(6.4) температуры
заново рассчитываем теплоемкость и
определяем
по
этой же
формуле
новое значение температуры
газа,
сравниваем с предыдущим значением и так далее до тех пор
пока
различие между двумя значениями не будет меньше
заданного допустимого расхождения.
Для расчетов процессов в зоне газификации при получении
других генераторных газов (водяного, смешанного,
парокислородного) применяются
более сложные методики
расчета.
Методика расчета газификации, поз
воляющая учесть
влияние давления
газообразн
ой среды на показатели процесса
Такой
метод являетс
я универсальным и
позволяе
рассчитывать процессы в зоне газификации для любой
технологии, в том числе и для
процессов
протекающих под
значительным давлением, например, парокислородного процесса
газификации.
Уступая математическим моделям на основе
дифференциального описа
ния процессов в точности и полнот
предоставляемой информации, предложенный метод
выигрывает
в относительной простоте, большой скорости вычислений и при
этом удовлетворяет требованиям, предъявляемы
к инженерным
расчетам.
Его суть заключается в том, что вс
е многообразные
процессы, протекающие в окислительной и восстановительной
зонах, заменяются суммарным балансовым уравнением вида:
��128
Теплоемкость газа в зависимости от температуры
рассчитывается следующим образом:
co
(6.3)
де
S
2
H
t
4
CH
t
O
2
H
t
2
CO
t
2
N
t
CO
c
c
c
c
c
,
,
,
,
теплоемкости
соответствующих
компонентов
взятые в справочной лите
ратуре
в за
висимости от температуры, Дж/(м
К).
СО, СН
, Н
О, СО
содержание
соответст
ующих компонентов в генераторном газе, %.
Физическое тепло шлаков, кДж/кг
шлак
шлак
физ
шлак
где t
шлак
темпера
тура шлаков, которые удаляю
тся из
газогенераторной установки,
шлак
теплоемкость шлаков при температуре t
шлак
кДж/(кг
К).
Подходы к определению теплопотерь реактора рассмотрены
в данной главе далее.
Поскольку суммарная энергия приходной и расходной
частей равняются друг другу, т
о концепцию теплового баланса
часто
используют для определения температуры генераторного
газа, который покидает установку.
Для этого выводим следующую зависимость:

газ
физ
шлак
хим
газ
физ
пов
физ
хим
. (6.4)
Расчеты по эт
ой зависимости носят итерационный характер.
начала задаемся температурой генераторного газа,
��127
Физическое тепло угля, который поступает в установку,
физ
кДж/кг
где t
уг
температура угля, который поступает в газогенераторную
установку,
С;
уг
теплоемкость угля при температуре t
, кДж/(кг
Физическое тепло дутьевого агента, кДж/кг
воз
воз
воз
физ
воз
где
воз
температура воздуха, ко
торый подается в установку
С;

воз
теплоемкость воздуха при температуре t
воз
, кДж/(м
К).
Теплоемкость воздуха в зависимости от температуры
рас
считывается следующим образом
пов
где с
, с
теплоемкости кислорода и азота
, взятые в
справочной литературе
в зависимости от температуры.
Расходная часть
Тепло выводится из газогенераторной установки
следующим образом: с химич
еской энергией генераторного газа,
с физиче
ским теплом генераторного газа,
с физическим теплом
шлаков
виде теплопотерь реактора
. Рассмотрим эти статьи
баланса отдельно.
Химическая энер
гия генераторного газа, кДж/кг:
хим
газ
где СО и СН
содержимое соответствующих компонентов в
конечном составе
воздушного
генераторного газа
Физическая энергия генераторного газа, кДж/кг
физ
газ
где t
температура газа, который покидает установку,
С;

теплоемкость ген
ераторного газа при температуре t
кДж/(м
К).
��126
газ
газ
2
N
S
2
H
S
2
H
2
C
2
C
4
CH
4
CH
Процентная доля каждого из компонентов смеси
определяется как отношение соответствующего объема
компонента к объему смеси
выраженное в процентах.
Плотность смеси
опре
деляется по зависимости типа
(6.2
В случае если расчеты выполнены верно должно
также
выполняться следующее соотношение:
Необходимо достичь такой точности расчетов, чтобы это
соотношение выполнялось с точностью не менее 0
,5%.
Построение общего теплового баланса газогенераторной
установки
на примере технологии воздушной газификации
Идея теплового баланса заключается в том, что количество
энергии, которая поступает в любую систему
равняется
количеству энергии, которая испол
ьзуется и распределяется в
этой системе.
Приходная часть
В случае воздушной газификации,
который анализируется,
энергия поступает в газогенераторную установку с химической
энергией твердого топлива, физическим теплом угля и
физическим теплом дутья (в наш
ем случае воздуха). Рассмотрим
отдельно эти статьи баланса. Он выполняется для 1 кг твердого
топлива. Далее при использовании размерности кДж/кг имеется в
виду, что
количество энергии отнесено к
1 кг исходного твердого
топлива.
Химическая энергия угля, кД
ж/кг
хим
��125
что различие между ними не превышает 0,5%, тогда результаты
расчетов можно считать выполненными с достаточной
точностью.
Общий материальный баланс
газогенераторной установки
рабо
тающей
по схеме воздушной газификации
Общий материальный баланс охватывает все зоны
газогенераторной установки. Его приходные
и расходные статьи
приведены в т
аблице
В случае если расчеты выполнены верно
массы всех
компонентов приходной и расходной ча
стей баланса должны
отличаться не более, чем на 0,5 %.
Общий объем газов, которые будет получены при
переработке 1 кг топлива
определяется как сумма объемов
продуктов зоны газификации и зоны выделения летучих
газ
V
V
Таблица
Общий
материальный баланс
газогенераторной установки
При этом об
ъем каждого из компонентов смеси определяется
следующим образом:
Приходна
часть
Масса,

Расходящаяся
часть
Масса,

Уголь
Воздух
воз
воз
Газ
з зоны
газификации
Из зоны возгонки
летучих
Шлаки
газ
газ
того
того
��124
Исходя из записанного химическ
ого уравнения для
газификации соответствующего количества коксового остатка
необходимо кислорода
12
100
4
,
22
C
V
O
, или воздуха
воз
, где k
коэффициент обогащения воздуха
кислородом (показывает объемную долю кислорода в во
здухе),
%.
Обычный атмосферный воздух содержит 21% кислорода и 79 %
азота. При обогащении доля кислорода возрастает.
В результате газификации получаем газ, который состоит из
монооксида углерода и азота,
который полностью переходит
генераторный газ из во
здуха. Общий объем газа составит:
газ
генераторного газа (первое
слагаемое отвечает выходу монооксида углерода, второе азота).
То есть
газ
газ
При этом доля монооксида углерода составляет
газ
, %, а доля азота
газ
газ
, %.
Считая, что вся зола коксового остатка переходит в шлаки,
можно построить материальный баланс зоны г
азификации
следующим образом (т
аблица
2).
Таблица 6.2
Материальный баланс зоны гази
фикации
Приходная часть
Масса, кг
Расходная часть
Масса, кг
Коксовый
остаток
/100+А
/100
Газ
газ
газ
Воздух
воз
воз
Шлаки
/100
Итого
Итого
Плотность генераторного газа
газ
определя
ем с помощью
зависимости типа (6.2
). В результате сравнения
сумм масс статей
приходной и расходной частей баланса необходимо убедиться,
��123
4
,
22
18
O
H
44
CO
28
N
16
CH
34
S
2
2
4
2
,
(6.2
где H
, CH
, CO
процентное содержание
соответствующих компонентов в летучих
, которое
определяется
как отношение объема соответствующего компонента
к общему
объему
летучих:
100
V
O
H
V
;
100
V
CO
V
;
,
100
V
N
V
;
100
V
CH
V
;
100
V
S
H
V
2
2
2
4
2
То есть масса приходной части составляет 1 кг. Если сумма
масс расходных частей баланса: V

менее
чем на 0,5%
отличается от 1 кг, то расчет можно считать выполнен
ным с
достаточной точностью.
Построение материального бал
анса зоны газификации в
технологии получения воздушного генераторного газа
Для начального рассмотрения
выбрана
технология
получения
воздушного генераторного газа, поскольку расчет
процессов в зоне газификации в этом случае является наиболее
простым.
Интегр
альную характеристику этого процесса можно
представить с помощью следующего итогового химического
уравнения:
O
2
1
C
Будем конструировать матер
иальный баланс относительно
кок
сового остатка угля, получен
ного
от 1 кг твердого топлива
зоне
возгонки летучих
. Предполагаем, что коксовый остаток
состоит лишь из углерода и золы. Тогда
коксовый остаток,
соответствующий 1 кг исходного угля
содержит
C
кг углерода
кг золы.
��122
Для проверки точности расчетов зоны выделения летучих
строится материальный баланс (т
аблица
1).
Таблица
Материальный баланс зоны выделения летучих
Поскольку масса горячих
газов, поднимающаяся из зоны
газификации и прогревающ
за счет своего физического тепла
твердое топливо в зоне возгонки летучих (в таблице эта масса
обозначена как V
) присутствует в приходной и расходной
частях баланса,
исключаем эту составляющую
из рассмотрения в
обеих
частях материального баланса.
Плотность простых веществ (газов)
при н.ф.у.
определяется
как
,
22
, где
молекулярная
масса вещества, кг/кмоль, а
плотность газовых смесей определяется как
,
22
100
M
...
M
M
n
2
2
1
1
где
, ... Mn
молекулярные массы компонентов смеси,
кг/кмоль;
объемные доли соответствующих
компонентов в смеси, %. То есть для определения плотности
летучих используем следующую зависимость:
Приходная часть
Масса,

Расходна
я часть
Масса,

Масса твердого
топлива
Масса горячих
газов из зоны
газификации
газ
газ
Газ:
из зоны
газификации
из зоны выделения
летучих
оксовый остаток
газ
газ
/100+А
/100
Итого
Итого
��121
опре
деление параметров протекания процесса в зоне
газификации.
Для определения конечного состава газа, покидающего
установку
производят суммирование результатов расчетов зон
газификации и возгонки летучих.
Определение выхода летучих газов
Для расчета принято
, что п
ри нагреве твердого топлива из
него выделяются следующие летучие газы: H
S, CH
, CO
O. Их выход (м
/кг) можно вычислить по следующим
формулам:
W
0,0124
V
;
0,007
V
;
N
0,008
V
;
S
s
k
0,0035
p
H
0,056
V
;
S
s
k
0,007
V
O
2
H
2
CO
p
2
N
p
4
CH
p
S
2
H
где k
коэффициент, который характеризует распределение
серы между соед
инениями. Принимается равным 0,1
0,5.
Суммарный выход летучих на один килограмм топлива
составляет
/кг)
O
2
H
V
2
CO
V
2
N
V
4
CH
V
S
2
H
V
V
Доля нелетучего угле
рода, который остается
после
выделения летучих газов определяется по следующей
зависимости:
S
s
k
1875
,
0
p
H
3
p
O
375
,
0
p
C
nr
C

��120
формы представления теплового баланса вместо химической
энергии входящих и выходящих
веществ в приходной (для
экзот
мических реакций
) или в расходной (для эндотермических
реакций) статьях ба
ланса фигурирует тепловой
эффект реакции.
теплопотери реактора
Для реакторов, имеющих в реакционном пространстве
температуру выше температуры окружающей среды (для
большинства реакторов имеем знач
ительно более высокую
температуру) часть тепла переходит через ограждение реактора в
окружающую среду. Величина потока теплопотерь определяется
температурным напором (разница температур внутри и снаружи
реактора),
геометрическими характеристиками реактора,
геометрическими и теплофизическими характеристиками
ограждения реактора. Методология определения величины
теплопоте
рь рассмотрена в соответствующем
под
раздел
е данной
главы
. Обычно величина теплопотерь для
современных
реакторов не превышает нескольких проц
ентов от расходной
части теплового баланса
(зачастую она не превышает одного
процента)
6.3
Расчеты процессов газификации
Первым шагом решения задач такого рода является
приведение исходного (заданного в литературе или сертификате)
состава органического
топлива к рабочему составу. Этот расчет
выполняется при помощи специальных зависимостей
представленных в
лаве 1.
Расчет газогенераторной установки в целом обычно
разделяют на две части:
расчет выхода летучих из твердого то
плива при его
прогреве
��119
В общем случае теплоемкости веществ являются функциями
температуры. Для нахождения их значений можно
воспользоваться табличными справочными данными, либо
функциональными зависимостями из справочной литературы.
Причем более доступными являются табличные данные. Для
автоматизации расчетов соответствующие функци
ональные
зависимости могут быт
получены исследователем
самостоятельно. Удобным инструментом для решения этой
задачи являются пакеты для инженерных расчетов, например,
MathCAD
химическая энергия веществ.
В топливных технологиях для
характеристики запаса
химической энергии веществ, как правило,
используют теплоту сгорания
для газообразных веществ:
n
1
i
)
H
C
%
Q
S
H
%
Q
CH
%
Q
H
%
Q
CO
%
Q
(
01
,
0
m
n
H
C
2
S
2
H
4
4
CH
2
2
CO
где
CO
CH
CmHn
теплоты сгорания газовых
компонентов, Дж/м
%СО, %
процентное содержание
зовых
компонентов в газовой смеси, %;
ля твердых и жидких веществ:
p
p
p
p
25
)
S
(O
109
H
1030
C
340
Q
где
содержание углерода, водорода,
кислорода, серы и влаги в элементарн
ом рабочем составе
топлива, %.
В ряде случаев возникает необходимост
ь для описания
энергетического состояния входных и выходных веществ
использовать теплоту образования. Иногда для упрощения
��118
6.2 Общие подходы к построению тепловых
балансов
По аналогии с материальными балансами для о
писания
энергетической стороны изучаемых процессов используются
тепловые балансы, которые отражают выполнение закона
сохранения энергии в виде следующего условия: количество
энергии введенной в процесс (в виде тепловой, химической и
других видов энергии),
равно количеству энергии
выведенной из
процесса
(или используемой
в нем)
Различают тепловые балансы процессов периодического и
непрерывного действия. Для процессов периодического действия
можно строить баланс
используя полные количества энергии,
введе
нные и выведенные в течение процесса (Дж). Возможно
использование количеств энергии, отнесенных к единице массы
основного продукта (Дж/кг).
Для процессов непрерывного действия справедливо понятие
моментального теплового баланса, статьи которого могут быть
выражены либо в единицах мощности (Вт), либо отнесены к
единице основного продукта (Дж/кг).
Типовые статьи теплового баланса
физическая теплота входящих или выходящих веществ
общ
общ
где
общ
поступающее или выводимое с физичес
кой теплой
веществ количество энергии, в общем выражении и в единицах
мощности соответственно, Дж, Вт;
массовая и объемная удельные теплоемкости
веществ соответственно, Дж/(кг
К), Дж/(м
К).
��117
V
G
V
m
где
, G
масса и массовый расход соответственно, кг, кг/с;
объем и объемный расход соответственно, м
плотность газообразной среды
, кг/м
При реализации п
ересчета объемных расходов на массовые
необходимо иметь в виду, что если объем и объемный расход
взяты при нормальных физических условиях (н.ф.у.), то для
перемножения с ними должна быть взята плотность среды при
н.ф.у. Если же эти величины взяты при дейст
вительных
физических условиях (д.ф.у.), то плотность также берется при
д.ф.у.
Для газообразных сред в большинстве случаев с небольшой
погрешностью справедливо использование законов идеального
газа (кроме случаев особо низких температур, приближенных к
кри
огенной области, и крайне
высоких давлений
десятков
МПа
). Таким образом, объемы, объемные расходы и плотности
газообразных сред при н.ф.у. и д.ф.у. связаны между собой
следующим образом.
3
,
101
P
B
t
273
273
;
P
B
3
,
101

273
t
273
V
V
;
P
B
3
,
101

273
t
273
V
V
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
где
действительная температура газ
ообразной среды,
текущее барометрическое давление в регионе, где
реализуется процесс, Па
ействительное
избыточное давление газообразной
среды, Па.
��116
конечного продукта) берут еди
ниц
у массы, как правило, один
килограмм
а для остальных веществ приходных
и расходных
статей баланса берутся массы, отнесенные
к 1кг основного
вещества.
Материальный баланс считается
составленным верно
, если
массы веществ, входящих и выходящих из процесса р
авны между
собой в пределах заданной погрешности:
пред
где
пред
предельно допустимая невязка материального
баланса, %.
Обычно величину
пред
принимают на уровне 0,5%, хотя в
случае работы с особо точными технологиями, возможно
тановление более низкого значения невязки баланса.
Как правило, построение материального баланса
производится для проверки правильности расчета
технологического процесса. Его выполнение с заданной
точностью является необходимым условием точности расчета
роцесса.
Материальный баланс непрерывного процесса
Для установившегося непрерывного процесса имеет место
понятие динамического материального баланса. В этом случае
количественной характеристикой может служить расход веществ
кг/с, либо по аналогии с про
цессами периодического действия
баланс может быть построен относительно 1 кг основного
вещества.
Зачастую в т
ехнологических картах количества
газообразных веществ, участвующих в процессе, задаются в
объемном выражении: м
или (м
/с). Для их перевода в мас
совое
выражение используем известные зависимости:
��115
лава 6
РАСЧЕТЫ ТЕПЛОВЫХ ПАРАМЕТРОВ
ТЕХНОЛОГИЙ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ
ТОПЛИВ
Приход
Наименование
материалов
или веществ
Масса, кг
Наименование
материалов
или веществ

C

D
E


c
d

e
H
I



h

i

�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;114
/СО=2
2,1, далее газ с оптимизированным составом в качестве
исходного сырья используется в схеме синтеза метанола,
полученны
й метанол в специальных реакторах конвертируется в
высокие углеводороды или другие химические продукты
, а
часть
последни
используются для синтеза МУНТ в соответствующих
реакторах.
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;113
полученного генераторного газа отбирается для последующего
производства УНТ, при этом сначала доводим состав исход
ного
генераторного газа до требуемой кондиции путем отмывки СО
удаления влаги, удаления водорода (в случае необходимости)
путем пропускания газа через мембранные фильтры, а затем
доведенный газовый поток передаем в реакторы синтеза УН
Т,
работа которых описана ранее в данной главе.
Другая схема комплексной переработки твердых топлив с
синтезом УНТ предполагает получение и использование для
синтеза нан
оматериалов высоких углеводородов, что по мнению
ряда исследователей
позволяет получат
ь МУНТ с особыми
свойствами. В этом случае часть продуктов газификации от
газогенератора
передается в блок доводки до соотношения
Производство
генераторного газа
Газогенератор
Уг
оль
Окисли
тель
Шлак
Генераторный
газ
Блок доводки
состава газа до
требуемого
соотношения
СО/Н
Синтез метанола
Рисунок 5.8
Схема производства МУНТ из высоких углеводородов в
схемах комплексной переработки твердых топлив
Синтез высоких
углеводородов
Синтез МУНТ
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;112
конечного продукта в значительной мере зависит от цены и
доступности исходного углеродсодержащего сырья.
В связ
и с этим рациона
льным является организация
прои
одства УНТ с схемах комплексной переработки твердых
топлив, в которых полупродукты переработки могут быть
использованы для синтеза наноматериалов.
Ряд схем комплексной переработки твердых топлив,
включающих
синтез УНТ представлен на рис
унках
В случае синтеза УНТ по технологиям
HiPCO
или
CoMoCAT
соответствующие реакторы должны быть снабжены в
качестве исходного сырья газом с заданным содержанием СО (и
возможно Н
). Тогда имеем следу
ющую схему взаимодействия
модулей в системе комплексной переработки твердого топлива: в
газогенераторе газифицируется твердое топливо и часть
Производство
генераторного газа
Газог
енератор
Уголь
Окисли
тель
Шлак
Генераторный
газ
Блок доводки
состава газа до
требуемого уровня
содержания СО
Синтез УНТ по
технологиям
HiPCO
или
CoMoCAT
Рисунок 5.7
Схема производства УНТ путем разложения монооксида
углерода в схемах комплексной п
ереработки твердых топлив
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;111
или цеолиты
для его удаления применяют фтористоводородную
кислоту или растворы щелочей.
Аморфный углерод удаляется при помощи восстановления
или окисления. Для восста
новления используют водород с
температурой не ниже 700
С. Для окисления используют воздух,
кислород, озон, диоксид углерода или водные растворы
окислителей.
Окисление на воздухе начинае
т протекать при
температуре 450
С. При этом часть УНТ окисляется полнос
тью,
что способствует раскрытию остальных трубок и
позволяет
произвести доудаление
частиц катализатора, которые не удалось
вывести при первичной обработке кислотой.
При очистке УНТ существует опасность полного
уничтожения полученных материалов при длитель
ном кипячении
в азотной кислоте, а длительное окисления газами может
привести к интенсивному развитию пористости НТ.
Отделение ОУНТ от примесей других форм углерода может
быть произведено по методу ультразвукового диспергирования в
растворе монометилметак
рилата
или
в растворе монохлорбензола
с последующей филь
рацией.
5.6
Производство углеродных НТ в системах комплексной
термической переработки угля
Итак
сырьем, необходимым
для производства УНТ,
являются углеродсодержащие материалы:
углерод,
моно
оксид
углерода, углеводороды из различных гомологических рядов,
кислородсодержащие соед
инения углерода и т.д. Как было
указано выше
наиболее управляемыми и пригодными для
массового производства УНТ являются методы каталитического
синтеза
По экономическим сооб
ражениям
обычно
в качестве сырья
для каталитического синтеза УНТ используют монооксид
углерода, метан,
ацетилен и бензол. Причем себестоимость
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;110
.6
Отмывка углерод
ных нанотрубок
Существует три группы методов очистки УНТ:
азрушающие
еразрушающие
омбинированные
Разрушающие методы основаны на химических реакциях
(восстановительных или окислительных) и различной
реакционной способности различных форм углерода.
Для
окисления используют растворы окислителей, либо газообразные
реагенты, для восстановления
водород. Методы позволяют
выделять УНТ высокой чистоты, однако их использование
сопряжено с некоторой потерей трубок.
Неразрушающие методы включают селективно
е осаждение,
флокуляцию, микрофильтрацию, селективное осаждение и т.д.
Эти методы, как правило, малопроизводительны и недостаточное
эффективны по степени очистки
НТ.
Основная масса катализатора и его носителя удаляется в
результате отмывки в серной
или
отной кислотах, либо в их
смеси. Если носителем катализатора являются кварц, силикагель
вывод конечного продукта, 2
подвод исходного
углеродсодержащего газа, 3
электрическая печь, 4
реактор,
подвод катализатора, 6
отвод отработанных газов,
вибропривод)
Рисунок 5.6
Реактор пиролиза углеводородов в
псевдоожиженном слое
��136
6.4
Расчет параметров кипящего слоя
Значительно
распространение получили технологии
переработки твердого топлива в кипящем слое. Ниже приведены
основные подходы к
определению
базовых
параметров
кипящего
слоя.
Расчет
начинается
с определения особой характеристики
материала
относительной поверхности (м
), которая
вычисляется
как
6
a
, где d
средний диаметр гранул
материала, м.
Известно, что «кипение» слоя имеет место лишь в
определенном инте
рвале скоростей движения дутьевого агента.
Слой начинает переходить из статического плотного состояния в
псевдоожиженное состояние при так называемой первой
критической скорости w
, а при значительно большем значении
скорости (скорости
витания
кипящий
слой перестает
существовать, потому что гранулы материала выносятся из зоны
кипящего слоя вместе с дутьевым агентом.
Для определения названных критических скоростей
используются критерии Архимеда и Рейнольдса. Критерий
Архимеда характеризует под
ъемную силу, которая действует на
гранулы материала и вычисляется следующим образом
0
3
0
3
2
1
(
a
6
)
(
g
Ar
где
плотность твердого материала, из которого состоит
слой, кг/ м
плотность дутьевого агента при его давлении и
температуре, кг/ м
кинематическая вязкость дутьевого агента, взятая при
его темпе
ратуре в справочных таблицах
, м
��135
Оценка энергетической эффективности
замены природного
газа генераторным
Поскольку природный газ имеет
, как правило,
значительно
более высокую теплоту сгорания, чем генераторный газ,
полученный по любо
й технологии,
то для замены 1 м
природного газа необходимо несколько м
генераторного газа.
Количество генераторного газа, который
может при сгорании
выделить такое
же количество теплоты как 1 м
природного газа
называется коэффициентом за
мены и вычисляе
тся как отношение
теплот сгорания природного и генераторного газов:
ген
зам
где
теплота сгорания природного газа, кДж/м

ген
теплота сгорания генераторного газа,
вычисляемая в
зависим
ости от его состава,
кДж/м
Полный выход генераторного газа из газогенератора зависит
от массы твердого топлива, которое перерабатывается в единицу
времени. Так, если масса топлива, которое перерабатывается в
единицу времени составляет G кг/ч, то часовая
производительность газогенератора по газу определяется как
час
ген
/ч.
Тогда объем природного газа (м
/ч), который
(с точки
зрения содержания химической энергии)
можно заменить на
предприятии за счет переработки G кг/ч твердого топли
ва
составляет:
зам
час
ген
час


��134
Таблица 6.5
Варианты газификации твердого топлива в
зависимости от температуры
Показатели
Температура процесса,
0,78
0,5
0,34
0,25
0,19
Состав
газа,%:СО
36,14
36,4
36,52
36,06
36,4
12,55
12,28
12,17
12,62
12,28
СО2
1,31
1,05
0,94
1,39
1,05
Н2О
0,56
0,082
0,94
0,49
0,82
49,44
49,45
49,43
49,44
49,45
, МДж/м
5,945
5,949
5,952
5,94
5,9
Выход газа
/кг угля
3,24
3,24
3,24
3,24
3,24
Теоретический
КПД процесса
газификации,%
87,16
87,22
87,26
87,08
87,0
Как видно из расчетной таблицы, влияние температуры в
зоне газификации выражено н
е очень ярко, но оптимум (к
которому всегда нужно стремиться)
следует ожидать в районе
850…950
С. Знание оптимальной температуры позволяет
правильно решить техническую задачу
по выбору
места подачи
пара и кислорода. Для наиболее полного и рационального
пользования его следует подводить в конце зоны активного
неполного сжигания.
Предложенный метод расчета дает результаты, хорошо
согласующиеся с практическими и теоретическими данными. В
нем учитывается влияние реакции водяного газа, а также
температуры вос
становительной зоны на протекание процесса
газификации.
��133
где
уравнения (1), (2), (3)
являются балансовыми уравнениями
по С, О
, Н
соответственно;
уравнение (4)
выражение константы равновесия для
реакции водяного газа СО + Н
О = СО
Решив приведенную выше систему уравнений, определяем
объемный состав продуктов газификации, их теплоту сгорания,
выход газов с 1 кг угля, расходные коэффициенты по пару,
сжатому воздуху, кислороду.
Для проведения необходимых вычислений необходимо
умет
ь находить константу равновесия реакции водяного газа в
зависимости от температуры. Для этой цели удобно использовать
простую расчетную зависимость вида lgKp = A/T + B, а не
сложные полиномиальные уравнения или справочные данные,
которые зачастую противоре
чат друг другу. Как следует из
термодинамических исследований
, зависимость константы
равновесия реакции водяного газа можно представить как
,
2
T
2162
p
K
lg

Для исследования влияния температуры на процессы
газификации произведем расчет состава ге
нераторного газа в
диапазоне температур от 727
С до 1127
С с шагом 100
С для
следующих исходных данных:
газифицируемый материал (коксовый остаток угля)
следующего состава:
= 65%, А
= 35%;
расходный коэффиц
иент по кислороду 0,35 кмоль/(кмоль С);
расходный коэффициент по пару 0,35 кмоль/
кмоль
ультаты расчетов сведем в таблицу
6.5
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;109
Процесс
CoMoCAT
основан на диспропорционировании СО
на порошкообразном кобальт
олибденовом катализаторе в
реакторе псевдоожиженного слоя. Для успешного
функционирования установки необходимо, чтобы степе
разложения СО в р
еакционной зоне была минимальна, поэтому
после улавливания
из газов, покидающих установку
осуществляется их
рециркуляция. Для этого процесса снижение
температуры в реакционной зоне сопровождается уменьшением
диаметра образ
ующихся ОУНТ: от 1,2 нм при 950
С до 0,8 нм
при 750
С. Отмывка от катализатора производится с
использованием фтористоводородной кислоты.
Пилот
ная установка производства
НТ с виброожиженным
слоем создана в институте катализа
имени
Г.К. Борескова СО
РАН. Главный недостаток реакторо
с виброожиженным слоем
заключается в сложности организации противоточного движения
фаз, что ограничивает эффективно
сть использования
катализатора и производительность установки.
Для создания
реактора непрерывного действия с использованием схемы
виброожиженного слоя исп
ользуют горизонтальные реакторы.
Примером может служить установка, разработанная в РХТУ
Д.И.
Мендел
еева. При диаметре цилиндрической обечайки
реактора 60 мм
длине 1000 мм и использовании метана в
качестве углеродсодержащего сырья производительность
реактора составляет 7 г/ч
по НТ и до 15 г/ч по НВ
(рисунок 5.
Известны похожие схемы горизонтальных ре
акторов, в
которых усиление массообмена достигается за счет вращения
реактора
Ни од
ин из
способов получения
НТ не позволяет выделить
их в чистом виде. Примесями к
НТ могут быть аморфный
углерод, частицы катализатора и т.д.
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;104
метод
ионного обмена и т.д.
Напыление катализатора производят электронными
пучками, магнетронами или другими методами.
Сначала
получают плоские пленки, для формирования островков
катализатора производят терм
ический отжиг пленок. При этом
формирование островков определяется различными
коэффициентами линейного расширения материалов
катализатора и подложки, а также действием сил поверхностного
натяжения.
Толщина напыленных пленок определяет размер
кластеров ката
лизатора, а последняя позволяет регулировать
диаметр МУНТ и скорость их роста. Так, например
для
никелевых катализаторов
при очень тонких пленках
установлено,
что
размер кластеров превышает изначальную толщину пленки в
1,5 раза.
Для более толстых пленок р
азмер кластеров
многократно превосходит их начальную толщину. Так
в случае
того же никеля
имеем следующее соотношение:
Начальная толщина пленки, нм 2 4 6 8
Диаметр кластеров, нм 80 160

240 400
Согласно сегодняшнему уровню представлений различают
два механизма роста НТ
: корневой и вершинный.
Вершинный
метод обычно
определяет рост НТ на никелевых катализаторах
частица катализатора всегда остается на растущем кончике
труб
ки и перемещается вместе с ним, в случае дробления
катализатора получаем разветвленные НТ.
Рост ОУНТ протекает
по корневому механизму, согласно которому частица
катализатора все время остается на поверхности носителя или
подложки, при этом важную роль игра
ет механизм
взаимодействия материалов катализатора и подложки.
Рост МУНТ протекает с разветвлением, что бывает
проявлением разновидности как корневого, так и вершинного
механизма. Корневой и вершинный рост в ряде случаев
протекают одновременно, что привод
ит к получению продуктов
со смешанной морфологией.
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;103
неполное сжигание углеводородов;
комбинированные способы.
Наибольшее распространение в реакт
орах каталитического
синтеза УНТ
получил внешний электрический
нагрев.
Катализаторами синтеза УНТ
служат
В качес
промоторов могут быть использованы:
(реже
В качестве носителей катализаторов используются:
нелетучие оксиды и гидроксиды металлов (
твердые р
астворы, некоторые соли и минералы;
молекулярные сита (цеолиты, силикагель, аэрогель,
алюмогель, пористый
, аморфный
Биметаллические сплавы позволяют получить в 10
100 раз
больший выход ОУНТ
чем однофазные. Катализаторы на
носителе могут быть сво
бодными в виде островков, точек,
полосок или находиться в матрице (порах) носителя.
Роль
подложки в общем случае сводится к следующему:
получение частиц катализатора оптимального размера;
равномерное распределение частиц катализатора;
препятствие агр
егированию
(укрупнению)
катализатора в
процессе синтеза УНТ;
обеспечение прочной связи между частицами катализатора и
носителем;
промотирующая роль в процессе пиролиза углеводородов.
Для получения катализаторов традиционно используются
следующие метод
смешение порошков;
напыление или электрохимическое осаждение металлов на
подложку с последующим превращением сплошной пленки в
совокупность островков наноразмеров;
химическое осаждение из газовой фазы;
окунание подложки в раствор;
нанесение су
спензии с частицами катализатора на подложку;
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;102
насыщенные (метан, этан, пропан и т.д.), ненасыщенные
(этилен, про
пилен и т.д.) и ароматические (бензол, нафталин и
т.д.) углеводороды;
кислородсодержащие соединения (метанол, этанол и т.д.);
гетероатомные соединения, содержащие атомы
т.д.
Отдельное место занимают фталоцианины железа, которые
являются одновременно источником как углерода, так и металла
катализатора.
По экономическим
соображениям
в качестве исходного
сырья для пиролиза
обычно
используют метан, ацетилен, бензол
и монооксид у
глерода.
Пиролиз газов и паров классифицируют как процесс
химического осаждения из газовой фазы, пиролиз водных
растворов
как процесс гидротермального синтеза.
Каталитический пиролиз с участием газовой фазы может
осуществляться по схемам:
с летучим ка
тализатором;
с катализатором на подложке.
Летучие катализаторы могут быть введены в
реакционную
зону
двумя способами:
в виде паров (ферроцены, карбонилы и т.д.)
путем распыла жидкостей (растворов соединений
металлов в органических жидкостях) и их ис
парения
непосредственно в реакционной зоне.
Процессы с катализатором на носителе наиболее
многообразны. Существуют следующие способы подвода тепла в
реакционную зону для их реализации:
использование внешнего нагрева;
плазменное активирование;
активир
ование горячей нитью;
лазерное и лучевое активирование;
микроволновы
й или резистивный нагрев;
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;101
Конденсационный метод
В методе
квазисвободной конденсации пара
углеродный пар
образуется
в результате
резистивно
го нагрева графитовой
ленты и конденсируется
на подложку из высокоупорядочен
ного
пиролитического графита, охлаждаемую
до темпера
туры 30
С в
вакуу
ме 10
8 Торр. ПЭМ
исследования
полученных пленок
толщиной 2
6 н
м показывают, что они содержат углеродные НТ
диамет
ром 1
7 нм, длиной до 200 нм, большинство из
которых
заканчивается
сферическими окончаниями. Содержание НТ в
осадке превыш
ает 50%.
Для многослойных
НТ расстояние
между образу
ющими их графеновыми слоями составляет
34 нм. Трубки располагаются на подложке практически
горизонтально.
Каталити
ческое разложение углеводородов
(пиролиз)
По выбору исходных реагентов и способ
ам реализации
пиролиз имее
т значительно большее количество
вариантов
реализации, предоставляет рычаги эффективного управления
процессом и в максимальной мере подходит для организации
крупномасштабного производства.
Суть данного метода заключается в каталит
ическом
разложении углеродсодержащего реагента и формировании УНТ
при помощи катализатора.
Рациональные температуры
проведения процесса пиролиза в каждом конкретном случае
ограничены по двум соображениям: с одной стороны они должны
быть достаточно высоки,
для обеспечения достаточной скорости
протекания реакций синтеза, с другой стороны
они должны
быть ниже температуры начала некаталитического
пиролиза
ведущего к образованию аморфного углерода и сажи.
Пиролиз
обычно реализуется при температурах не более 1
Выделяют несколько групп углеродсодержащих
соединений, которые можно использовать для синтеза
НТ:
оксид углерода, его смеси с водородом, а также
неустойчивые субоксиды углерода;
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;100
Электролитический синтез
Сущность
метода
заключается в получении
НТ
при
пропускании
электрического
ток
между графитовы
ми
электродами, находящимися в расплавленной
ионной соли.
Источником атомов углерода
служит г
рафитовый катод
, который
расходуется в
процессе реакции
. Анод представляет
собой
лодочку,
сделанную из высокочистого графита и з
аполненную
хлор
идом лития. Лодочка
нагревается до температуры плавления
хлорида лития (600
С) на воздухе
или в атмосфере инертного
газа (аргона). В результате
формируется широкий спектр
наноматериалов.
Величина тока, протекающего
между электродами
состав
ляет
30 А.
За время пропускания тока погруженная в
расплав часть катода эродирует. По окончании процесса
расплав
электролита, содержащ
ий частицы углерода, охлаждается до
комнат
ной температуры. Для того чтобы выделить частицы
углерода, получившиеся
вслед
ствие эрозии кат
ода, соль
растворялась в воде.
Осадок
из углеродных продуктов
выдел
яется, растворяется
в толуоле и
диспергируется
ультразвуковой ванне.
Исследование п
родуктов
электролитического синтеза с
помощью ПЭМ
позволяет выявить, что они состоят из
закапсулированных
частиц мета
лла, луковиц и
углеродных
НТ
различной морфологии, включая
спиральные и сильно изогнутые.
зависимости от условий
реализации технологии
диаметр
нанотрубок
образованных цилиндрическими графеновыми
слоями
, колеблется
от 2 д
20 нм. Длина М
НТ
остигает
5 мкм.
Установлено, что оптимальные условия по току:
5 А. При
более
высоких значениях тока
(10
30 А) образуются только
закапсулированные частицы и аморфный углерод. При низких
значениях тока (<1 А) образуется только аморфный у
глерод.
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;99 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;УНТ
появлялись
дефекты, число которых увеличивалось с
дальнейшим
пониже
нием
температуры,
и при
С обр
азование
НТ не наблюдалось.
ри
добавлении в мишень небольшого количества
переходных
металлов
в прод
уктах конд
енсации наблюдались
НТ. Однако в процессе испарения
мишень обогащалас
металлом, и выход ОУ
НТ снижался. Для решения этой проблемы
стали использовать две
облучаемые
одновременно мишени, одна
из которых
представлена
чистым
графитом, а
вторая
состоит из
спл
авов металлов.
Удельный
выход
НТ
в значительной мере зависит
от
вида
катализатора.
Так,
например, высокий выход
НТ получ
ается на
катализаторах Ni, Co, смеси Ni
Co с другими элементами.
Получаемые
при этом
НТ имеют
одинаковый диаметр и
объединены
в пучки диаметром 5
20 нм.
Смеси Ni/Pt
и Co/Pt дают
высокий
выход
НТ, тогда как
использов
ание чистой платины приводит к низкому
выходу
НТ. Сме
сь Co/Cu дает
низкий
выход
НТ,
а использование
чистой
еди вооб
ще не приводит к формированию ОУ
НТ.
Извест
аналогичный метод получения УНМ
где
вместо
импульсного лазерного излучения использовалось
сфокусированное
солнечное излучение. Данный метод
изначально применялся
для получения фуллеренов, а
после
доработки для получения НТ
Солнечный свет, попадая на пл
оское зеркало
и отражаясь,
формирует плоскопараллельный пучок
, падающий
на
параболическое з
еркало.
При
рошей
юстировке температура на
композитной мишени
, находящейся на специальной лодочке,
достигает 3000K. Лодочка
размещена
внутри
графитовой
трубки,
кот
орая играет роль теплового экрана. Вся
система помещена в
камер
у, заполненную инертным газом.
В качестве катализаторов
были
опробованы раз
личные металлы и их комбинации.
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;98 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;возможном токе дуги, необходимом
для
стабильного
горения
катодного депозита.
Для избежания растреск
ивания анода и его равномерного
испарения необходимо эффективное охлаждение стенок камеры и
электродов, что влияет на содержание НТ в катодном депозите.
Использова
ние автоматического устройства
поддержания
межэлектродного расстояния на фиксированном
уровне
способствует увеличению стабильности параметров дугового
разряда и обогащению нанотрубками
конечного продукта.
Лазерное распыление
Метод заключается в
синтезировании углеродных НТ
методом распыления графитовой мише
ни под воздействием
импульсного
лазерно
го излу
чения
атмосфере инертного
аза
(He
или Ar)
Графитовая мишень находится в кварцевой трубке
при температуре
по которой течет буферны
й газ.
Фокусирующийся системой линз
лазерный
пучок
канирует
поверхность графитовой мишени для обес
печения
равномерного
испарения
мат
ериала мишени. Получающийся в
результате
лазерного
испар
ения
пар попадает в поток инертного газа и
выносится из высокотемпературной области
низкот
емпературную, где осаждается на охлаждаемой водой
медной
подложке.
Сажа, содержаща
я НТ, собирается с медной подложки,
стенок кварцевой трубки и
обратной
стороны мишени. Также как
дуговом методе
получается неск
олько видов конечного
материала.
экспериментах, где в к
ачестве
мишени использовался
чистый
графит,
получались
НТ,
которые
имели длину
до

300 нм и состояли
из 4
графеновых
цилиндров. Структура
концентрация таких
НТ в
полученном материале главным
образом
определя
лись температурой. При
все
наблюдае
мые
НТ не содержали дефектов и имели шапочки на
окончаниях. При
понижении
температу
ры синтеза до
900


тоды получения УНТ
Электродуговой метод
Достаточно
широко
распространен
ие получил
метод
получения нанотрубок, использующий термическое распыление
графитового электрода в
плазме дугового разряда, горящего
атмосфере He.
Рисунок
Схема реализации
электродугового метода получения
УНТ
графитовые э
лектроды;
охлаждаемая
медная шина; 3
медный кожух,

пружины.
Рациональными параметрами реализации данной
технологии являются: напряжение
между анодом и катодом

25В; стабилизированный посто
янный ток дуги 50
100А;
межэлектродное расстояние
2 мм
давление
газообразного Не
в реакторе 100
500 Торр.
Часть продуктов распыления,
содержащая графит, сажу и фуллерены осаждается на
охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая графит и
многослойны
углеродные нанотрубки (МУНТ), осаждается на
поверхности катода.
ажным
фактором, определяющим результативность
процесса и качество получаемых УНМ,
является д
авление Не в
реакционной камере. Так
для производства УНТ оптимальными
являются значения давлени
я около
500 Торр,
а для производства
фуллеренов
150 Торр
Вторым
важным
фактором
является ток
дуги:
максимальны
й выход НТ наблюдается
при
минимально
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;96 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;Одним из н
аиболее
существенных направлений
использования УНТ сегодня является создание композитов с их
использов
анием. И
звестны композиты
, включающие УНТ,
на
основе керамики, металлов, сплавов и полимеров. Причем
последний случ
ай считается наиболее перспективным. В
настоящее вре
мя созданы композиты на основе термопластов и
термоусадочных полимеров. Введение УНТ и У
НВ придает
полимерам необходимые функциональные свойства, что
позволяет создавать материалы для авиации, космической
промышленности и т.д.
Вторым важным направлением использования
НТ
является создание полевых эмиттеров. Хотя сегодня освоено
промышленное
производство полевых эмиттеров из алмазов,
благородных и тугоплавких металлов, поиск рациональных
материалов для решения этой задачи продолжается. Комплекс
свойств УНТ превосходно соответствует требованиям,
предъявляемым к материалам для создания эмиттеров
Разработаны подходы к созданию суперконденсаторов на
основе НТ, которые по своим показателям в несколько раз
превосходят традиционные электрические батареи и
аккумуляторы.
Применение УНТ в электронике позволяет значительно
уменьшить размер устройств
и повысить их быстродействие, что
определило появления нового направления в электронике
наноэлектроники.
Продолжение активных исследований в области получения
и применения УНТ приводит к тому, что сфера их пр
именения
постоянно расширяется.
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;95 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;образованию
звень
и лимитиру
прочность
нанотрубок в
целом
Кристаллографические дефекты также влияют на
электрические свойства
нанотрубок
Дефекты
в трубках
облада
ющих металлическими свойствами, могут привести к
превращению окружающей области в полупроводниковую.
Кристаллографические дефекты сильно влияют
также
на
тепловые свойства
нано
трубки. Такие дефекты приводят к
расс
иванию фононов,
что
увеличивает скорость
их
релаксации
уменьшает длину свободного пробега и
снижает
теплопроводность нанотрубок.
Токсичность
Определение токсичности углеродных нанотрубок является
одним из наиболее актуальных вопросов в области
нанотехнологий. К сожалению, такие исследования тол
ько
начались.
Однако, имеющиеся данные ясно показывают, что при
некоторых условиях, нанотрубки могут пересекать мембраны
природных человеческих барьеров. Предполагается, что если они
достигнут органов
то
могут вызывать воспалительные и
фиброзные реакции.
Исследование под руководством Александры Портер из
Университета Кембриджа показывает, что УНТ могут попасть
клетки человека и накапливаясь в цитоплазме вызыв
гибель
клеток.
.4 Применение УНТ
Многообразие углеродных нанотрубок, широкий диапазон
свойств,
значительные возможности модификации позволяют
рассматривать углеродные наноматериалы как принципиально
новое поколение материалов.
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;94 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;значения м
одул
Юнга порядка не
скольких ГПа показало, что
УНТ сравнительно
не прочны в радиальном направлении.
Твердость
В одном из исследований удалось синт
езировать
сверхтвердый материал
путем сжатия однослойной уг
леродной
нанотрубки (ОУН
Т) давлением, превышающим
24 ГПа
при
комнатной температуре. Объемный модуль сжатия
однослойной
углеродной нанотрубки
составил порядка
546 ГПа, что
превышает значение
420 ГПа для алмаза.
Кинетические свойства
Многослойные нанотр
убки из нескольких концентрических
нанотрубок
вложенных друг в друга, имеют поразительные
телескопические особенности. Внутреннее ядро нанотрубки
может скользить, почти без трения, в рамках своей внешней
оболочки нанотрубки, тем самым создавая совершенный
образец
атомарного линейного или вращательного подшипника.
Электрические свойства
за симметрии и уникальной электронной структуры
графена, структура нанотрубки
(хиральность, определяемая
числами
сильно влияет на ее электрические свойства
Если
n = m, то образуются металлические нанотрубки. Если n
делится на 3, то образуются полупроводниковые нанотрубки с
очень малой шириной запрещенной зоны, в противном случае
имеем
нанотрубки
умеренной проводимости.
Дефекты
Как и в любом материале, сущест
вование
кристаллографических дефектов сказывается на свойствах
углеродных нанотрубок
. Дефекты могут возникать в виде
атомных вакансий. Высокие уровни таких дефектов
приводят
снижению прочности на растяжение до 85%. Другая форма
дефекта нанотрубки
амень
Уэльса, создает пятиугольник и
пары семи
угольников перестройкой связей,
что приводит к
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;93 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;тру
бками других хиральностей. Справедливость этих
утверждений была экспериментально подтверждена в 1996 году,
когда впервые был осуществлён синтез нанотрубок с ∆=1,36 нм,
что соотве
тствует хиральности (10, 10)
Многослойные нанотрубки
Многослойные нанотрубки
отличаются от однослойных
значительно более широким разнообразием форм и
конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в
продольном, так и в поперечном направлении.
Структура типа «русской матрёшки» представляет собой
совокупность коаксиально вложен
ных друг в друга
цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры
представляет собой совокупность вложенных друг в друга
коаксиальных призм. Еще одна из структур напоминает свиток.
Для всех названных структур характерно значение расстояния
между
соседними графитовыми слоями, близкое к величине

0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями
кристаллического графита.
Свойства нанотрубок
Механические свойства углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки
один из прочнейших материалов
в природе.
Как было указано выше
они представляют собой
длинные полые цилиндры из графитовых лист
ов. Хотя
графитовый лист имеет дву
хмерную симметрию, углеродные
нанотрубки по геометрии имеют различные свойства в осевом и
радиальном направлениях. Было пока
зано, что нанотрубки очень
прочны
в осевом направлении, модуль Юнга порядка

950 ГПа и прочностью на разрыв от 11
63 ГПа.
6] &#x/MCI; 9 ;&#x/MCI; 9 ;Позднее атомно
силовым микроскопом были выполнены
несколько групп исследований
для количественного измерения
радиальной уп
ругости.
Определение
экспериментального
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 308;&#x.19 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;92 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;свойствами
. Кроме того, нанотрубки естественно объединяются
"канаты"
удержив
ающиеся вместе силами Ван
дер
Ваальса.
(Ван
дер
ваальсовы силы
силы межмолекулярного
взаимодействия с энергией 0,8
8,16 кДж/моль
Нанотрубки строятся с отн
ошением длины к диаметру до
132 000
000:1,
что значительно больше
, ч
ем у любого другого
материал
.2 Типы углеродных нанотрубок
Идеальная нанотрубка
это цилиндр, полученный при
ртывании плоской гексагональной сетки графита без швов.
Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и
продольной оси нанотрубки определяет очень важную
структурн
ую характеристику нанотрубки
хиральность.
Хиральность характеризуется двумя
целыми числами (m, n),
которые указывают местонахождение того шестиугольника
сетки, который в результате свёртывания должен совпасть с
шестиугольником, находящимся в начале коор
динат.
Хиральность нанотрубки может быть также однозначно
определена углом
α,
образованным направлением сворачивания
нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники
имеют общую сторону. Имеется очень много вариантов
ртывания нанотрубок, но
среди них выделяются те, в
результате свертывания которых не происходит искажения
структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают
углы
α=0
α=300,
что соответствует хиральности (m, 0) и (2n, n).
Однослойные нанотрубки
Среди однослойных нанотру
бок особый интерес
представляют нанотрубки
с хиральностью (10, 10). Проведе
нные
расчёты показали, что нанотрубки с подобной структурой
должны обладать металлическим типом проводимости, а также
иметь повышенную стабильность и устойчивость по сравнению с


��90 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;тетраэтилсвинец
[20]
Добавление небольших
количеств этого
антидетонатора позволяет использовать бензины без
подмешивания к
ним такого токсичного вещества
как
тетраэтилсвинец. МТБЭ, промышленное производство которого в
мире быстро растет, получают взаимодействием метанола с
изобутиленом в присутств
ии кислых катализаторов:


��89 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;старом методе, разработанном фирм
BASF
, испол
ьзовали
кобальтовый катализатор.
еакции
протекала при
температур
С и давлении
700 атм. В другом процессе, освоенном
фирмой "Monsanto",
применяли родиевый катализатор. Р
еакцию
проводили при более низких температурах (150
С) и
давлении 1
40 атм
С помощью этого промышленного процесса
1970 году было получено 150 тыс. т
онн
уксусной кислоты.
Из метанола также производится большое число
органических растворителей и антифризов, автомобильных
стеклоомывателей, красителей и проч. В настоящее в
ремя
разворачивается промышленное производство новых типов
элементов электропитания для мобильных
телефонов,
компьютеров и других электронных устройств на основе
топливных элементов, в которых в качестве топлива служит
метанол.
По некоторым физико
химическ
им свойствам (теплота
сгорания, октановое число и др.) метанол приближается, а по
такой важнейшей характеристике
как теплота испарения, даже
превосходит лучшие углеводородные топлива. Однако высокая
гидрофильность метанола, токсичность, агрессивность по
ношению к некоторым металлам, небольшая теплоемкость
сдерживают его применение для двигателей внутреннего
сгорания. К тому же использование метанола в качестве чистого
топлива требует значительного переоборудования двигателей.
оэтому
олее э
кономичным пут
ем представляется
переработка
метанола в бензин. Процесс образования бензина из метанола на
катализаторе ZSM
5 протекает через стадию дегидратации
метанола в диметиловый эфир, который далее превращается в
смесь углеводородов (бензин), состоящую более чем н
а 50% из
ценных высокоразветвленных парафинов
танол
является
сыр
для получения высокооктановых
добавок к бензину, прежде всего метил
трет
бутилового эфира
(МТБЭ), который вытеснил в этом кач
естве токсичный
��88 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;Разработан более перспективный способ, основанный на
использовании железо
молибденовых катализаторов
. При этом
реакция проводится при 300
C. В обоих процессах степень
превращения составляет 99%.
Уксусная кислота
. Уксусная кислота
важнейший
химический продукт, который широко используется в
промышленности для получения сложных эфиров, мономеров
(винилац
етат), в пищевой промышленности и т.д. Мировое
производство ее достигает 5 млн
онн
в год. Получение уксусной
кислоты до недавнего времени базировалось на нефтехимическом
сырье. В Уокер
процессе этилен в мягких условиях окисляют
кислородом воздуха до ацет
альдегида в присутствии
каталитической системы PdCl2 и CuCl2 . Далее ацетальдегид
окисляется до уксусной кислоты:
По другому методу уксусную кислоту получают при
окислении н
бутана при температуре 200
C и давлении 50 атм в
присутствии кобальтового ка
тализатора.
Уокер
процесс постепенно замещается новыми методами,
основанными на использовании угольного сырья. Разработаны
способы получения уксусной кислоты из метанола:
OH + CO
=
COOH
еакция
име
ет большое промышленное значение
Поскольку
оба ком
понента реакции
ОН и СО
могут быть получены
из угля, процесс карбонилирования должен стать более
экономичным по мере роста цен на нефть. Существуют два
промышленных процесса карбонилирования метанола. В более
��87 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;4.7
. Использование метанола для синтеза ценных
химических продуктов
Метанол
один из основных продуктов многотоннажной
химии,
который
широко используется для получения множества
ценных химических вещес
тв: формальдегида, сложных эфиров,
аминов, растворителей, уксусной кислоты. Мировое
производство метанола превышает 20 млн
онн
в год, и спрос на
него постоянно растет, что связано с наметившейся тенденцией
использовать метанол в новых областях, например
для получения
высокооктановых бензинов, топлива для электростанц
ий, как
сырья для синтеза белка
Значительный рост темпов производства метанола связан, с
одной стороны, со все расширяющимися сферами его
применения и, с другой
с возрастающим дефицитом
иродного сырья (нефть, газ).
Получение формальдегида.
Производство формальдегида в
крупных масштабах обусловлено использованием его для
получения ценных веществ, прежде всего формальдегидных
смол, находящих широкое применение в промышленности
полимеров: фе
нолформальдегидных, мочевиноформальдегидных
и др. На это расходуется более
60% производимого
формальдегида,
который использ
уют
в качестве промежуточного
вещества для получения изопрена, гексаметилентетрамина
(уротропина), пентаэритрита и других ценных прод
уктов.
Переработка метанола в формальдегид осуществляется двумя
основными каталитическими способами: окислением
его
воздухом и дегидрированием.
Окисление метанола в формальдегид проводится с
использованием серебряного катализатора при температуре 650
и а
тмосферном давлении. Это хорошо освоенный
технологический процесс (BASF), и 80%
мирового объема
производства
формальдегида получа
именно по этому методу.
��86 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;– Высокая эффективность использования синтез
газа. При
одинаковых показателях конверсии возврат
газа вдвое меньше
чем для одноступенчатого водоохлаждаемого реактора.
Высокая
энергетическая эффективность. На каждую тонну
метанола можно произвести 0,8 т пара при давлении 50
60 бар.
Кроме того, дополнительная часть тепла может быть
регенерирована в газо
охлаждаемом реакторе.
Низкие капитальные затраты
Уменьшение объема
катализатора в водоохлаждаемом реакторе, отказ от объем
ого
подогревателя исходного газа, а также экономия в других
устройствах, вызванные более низкой долей возврата, позволяют
сэкономить
40% исходного синтез
газа
Высокая единичная производительность. Строите
льство
двух заводов подтвердил
возможность создания агрегатов
производител
ьностью 5000 т метанола в день
и более.
4.6.
Дистилляция метанола
Загрязнен
ный метанол о
чищают в энергосб
ерегающем
трех
колонном дистилляционном устройстве.
При трехколонной аранжировке кубовые подогреватели не
используются в первой колонне
и высококипящие компоненты
удаляются в двух
чистовых
колоннах метанола. Первая чистовая
колонна работ
при повышенном
давлении, а вторая при
атмосферном давлении. Перегретые пары колонны
работающей
под
избыточным
давлением
обогревают колонну, работающую
под атмосферным давлением. Таким образом, сэкономлено 40%
греющего пара. Разделение чистовой колонны на две
позволяет
достичь очень высокой единичной
производительности.
��85 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;Мет
нол
содержащий газ, покидающий первый реактор
пропускают через второй реактор без предварительного
охлаждения. В этом реакторе холодный исходный газ
пропускают через трубы в перекрестном токе с реакционным
газом. Таким образом
температу
ра реакции постепенно
снижается по мере прохождения второго реактора. И
необходимые равновесные условия для получения метанола
устанавливаются по всему объему катализатора. Таким образом,
большой теплообменник для предварительного подогрева газа
для синтез
а в установках с одним во
доохлаждаемым реактором
заменен
достаточно небольшим подогревателем.
Поскольку свежий синтез
газ направляется
каталитический объем
перв
ого
реактор
, никакие вредные для
катализаторов вещества не поступают во второй реактор.
Отсут
ствие вредных веществ и низкие температуры эксплуатации
позволяют достичь практически неограниченного срока службы
атализаторов в газоохлаждаемом
реакторе.
Кроме того, управление реакцией позволяет продлить срок
службы катализатров водоохлаждаемого реак
ра. Если
содержание метанола
после водоохл
аждаемого реактора
уменьшается
за счет снижения активности катализатора, это
приведет к повышению температуры на входе в
газоохлаждаемый реактор, что приведет к повышению скорости
реакций в этом реакторе и повысит
его производительность.
После охлаждения и сепарации полученного газа
(содержащего метанол), он направляется в установку
дистилляции. В установке улавливания водорода, водород
деляют из потока газа (идущего н
а дистилляцию) и
вляют на смешивание с си
нтез
газом.
Оставшаяся после дистилляции фракция
богатая метаном
используется как топливо.
Наиболее важные преимущества
омбинированных
реакторов для синтеза:
��84 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;4.6.
Синтез метанола
Эффективное превращение синтез
газа в метанол
необходимо для производства метанола с низкой
себестоимостью. Кроме того, эффективное использование тепла
реакций позволяет улучшить показатели энергосбережения по
заводу в целом. С самого н
ачала «периода низких давлений»
Лурги разработал трубчатые реакторы
в которых тепло реакций
передается кипящей воде.
Лурги реактор для производства метанола представляет
собой вертикальную шахту и трубчатый теплообменник с
фиксированными трубными решетк
ами. Катализатор расположен
в трубках и лежит на подстилке из инертного материала. Водо
паровая смесь, полученная благодаря теплу реакций
отводится
под верх
ей трубной решетки. Контроль давления пара
позволяет управлять
температурой реакции. Этот
изот
ермический реактор позволяет достичь высокой
производительности при низкой доле возврата и минимизирует
производство попутных продуктов.
Используя Лурги реактор и высокоактивный катализатор,
способный работать при высоких скоростях, Лурги недавно
разработа
л двойную систему реакторов, обещающую быть более
эффективной. Изотермический реактор комбинируется с
газоохлаждаемым реактором.
Перв
ый реактор представляет собой
изотермический
реактор, в котором достигается частичное превращение синтез
газа в метанол пр
и высоких объемных скоростях и высоких
температурах по сравнению с реакторами одноступенчатого
синтеза. Это позволяет значительно уменьшить размеры
водоохлаждаемого реактора по сравнению с аналогичными
процессами, в то же время пар получают при более высо
ком
давлении.
��83 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;4.6 Технология п
роизводства метанола «Лурги»
Лурги МегаМетанол процесс является высокоэкономичной
технологией для конвертирования
синтез
газа в метанол в
больших количествах. Он
позволяет
создавать
высокоэффективные агрегаты с примерно
вдвое большей
производительностью, чем у тех агрегатов, которые
производились до сих пор.
Это повы
шает
конкурентоспособность технологий,
использующих
метанол как альтернативное топливо.
4.6.1
Концепция МегаМетанола
Лурги МегаМетанол
технология была разработана
для
мировой сети предприятий по производству метанола с
производительностью более одного миллиона тонн в год. Для
достижения такой производительности
необходима
технология,
достаточно
проверенная и надежная, эффективная с точки
зрения
затрат энергии, с низким загрязнением окружающей среды и
низкими начальными затратами.
Высокая эффективность процесса
Лурги
, долговечность
технологии и стабильность цен на метанол позволяют перейти к
более широкому
использованию метанола
как в эне
ргетической,
так и
топливно
химической сферах.
Компания
Лурги
является признанным лидером и имеет
передовые научные и технологические решения для каждого
этапа производства
метанола.
Данная компания фокусирует свои
усилия на получении синтез
газа путем п
аровой, кислородной
или смешанной конверсии природных газов.
Поскольку в данной
работе
упор делается на получение метанола и соответственно
синтез
газа из твердого топлива,
внимание сосредоточено на
достижениях Лурги в области переработки синтез
газа.
��82 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;холодильник
конденсатор, где
газ
охлаждается
до 30
С и
продукты конденсируются.
Метанол
сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в
сборник 7 и выводят на ректификацию. Газ проходит второй
сепаратор 5 для выделения капель метанола, компримируется до
давления
синтеза турбоциркуляционным ко
рессоро
м 6 и
возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед
компрессором и вместе с танковыми газами используют в
качестве топлива.
теплообменник; 2
холодный байпас; 3
электроподогреватель;
катализатор
Рисунок
Колонна синтеза метанола п
ри высоком давлении
��81 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;теплообменника, который расположен в нижней части колонны
(рисунок
2).
В теплообменнике
газ нагревается до 330
С и по
центральной трубе, в которой размещен электроподогреватель,
поступает в верхнюю часть колонны и проходит последовательно
пять слоев катализатора. Чтобы поддержать необходимую
температуру, в колонну (после каждого слоя кат
ализатора, кроме
последнего) вводят определенное количество холодного
циркуляционного газа.
масляный фильтр; 2
угольный фильтр;
колонна синтеза; 4
холодильни
конденсатор; 5
сепараторы; 6
компрессоры; 7
сборник
Рисунок
Схема синтеза метанола
После пятого слоя катализатора газ направляется в
теплообменник, где охлаждается с 300
385
до 130
С, а затем в
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;108
реакцио
нной зоны 10 м и общей высотой 20 м. Компания
специализируется на производстве МУНТ
диаметром 10нм под
фирменным названием
FIBRILL
Реакторы с псевдоожиженным слоем используются для
реализации процесса
CoMoCAT
South
West
Nanotechnologies
Inc
), а также д
ля пиролиза углеводородов компаниями Франции,
Англии, КНР.
Принципиальная схема установки для реализации
процесса
CoMoCAT
представлена
рисунке
Рисунок 5.5
Схема реактора для реализации процесса
СоМоСАТ
(1
вывод реакционных газов, 2
ввод катализатора,
линия подвода свежего СО, 4
линия под
ачи
рециркулирующего СО,
ловушка для СО
, 6
патрубок для
вывода продукта,
псевдоожиженный слой катализатора)
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;107
Сущность работы реакторов фильтрующего слоя
заключается в том, чт
о катализатор уложен на
пористое
ложное
днище, через которое снизу вверх прокачивается газообразная
среда. Производительность таких реакторов выше, чем в случае
неподвижного слоя,
но
на их рабочие параметры накладываются
некоторые гидродинамические ограничения.
Схема производств
НТ
при подвижном носителе
может
реализовываться в нескольких вариантах: падающий,
восходящий, кипящий, фонтанирующий и виброожиженный
слой.
Так, американская компания «Хайперион Кетелисиз»
использует реактор с внутренним диаметром 0,3 м, высотой
2 2
U, B





Рисунок 5.4
Структурная схема системы диагностики тепловой
работы реактора УНМ (1
реактор; 2
электрический нагреватель;
контроллер; 4
термопара в реа
кционной зоне; 5
датчики
диэлектрической проницаемости реакцио
нного пространства;

реостат
для управления тепловой мощностью, выделяемой на
нагревателе реактора; 7
прибор для замера мощности, потребляемой
нагревателем; 8
патрубок подвода углеводор
ода; 9
патрубок отвода
газообразных продуктов; 10
расходомеры; 11
газоанализатор;
термопары; 1
1, 2
2, 3
3, 4
4, 5
сигналы от соответствующих
чувствительных элементов)







1 1
1 1
1 1
2 2
3 3
33
4

5
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;106
Они могут реализовываться в неподвижном, перемешиваемом,
фильтрующем, кипящ
ем и взвешенном слоях. Реакторы с
неподвижным слоем бывают двух видов: с обогреваемыми и
холодными стенками.
В первом случае реактор п
редставляет
собой обечайку
с прогреваемыми стенками, внутри которой
расположена лодочка с катализатором на носителе
через
которую прокачивается газообразная среда, включающая
углеродсодержащий материал.
В реакторе с холодными стенками подвод тепловой энергии,
необходимой для реализации процесса
происходит при нагреве
подложки (например
при пропускании электрического тока
). Все
процессы с неподвижным катализатором малопроизводительны и
используются в лабораторных
, реже в
полупромышленных
реакторах. Схема лабораторной установки для производства
НТ
торговой марки «Туанит»
неподвижным слоем катализатора
представлена на рис
унке
5.4
(авторами данной работы
предложена схема АСУ ТП для управления работой реактора
такого типа
, которая также приведена на этом рисунке
Рисунок 5.3
хема установки для синтеза углеродных НТ по
методу
HiPCO
(1
патрубок для подачи холодного СО и
, 2
патрубок для ввода и вывода хладоагента,

печь, 4
патрубок подачи холодного
СО )
�� &#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;&#x/Att;¬he; [/; ott;&#xom ];&#x/BBo;&#xx [7;�.92;&#x 36.;㞃&#x 311;&#x.67 ;f.4;փ ;&#x]/Su; typ; /F;&#xoote;&#xr /T;&#xype ;&#x/Pag;&#xinat;&#xion ;105
Аппаратурное оформление реакторов
Большая часть существующих сегодня реакторов
пиролитического синтеза УНМ представляют собой реакторы
периодического действия. Процессы пиролиза с летучим
катализатором п
роводят в инжекционных реакторах, которые
бывают вертикального или горизонтального т
па. При этом УНТ
или УНВ осаждаются или на стенках реактора или в газовом
объеме. Реакторы вертикального типа потенциально более
предпочтительны для
создания непрерывного
производства.
Такие реакторы используются немецкими компаниями «Шова
Денко» и «Никиссо».
Процесс
HiPco
заключается в диспропорционировании
монооксида углерода на наноразмерных частицах железа,
образующихся при разложении карбонила железа
Реакция п
ротекает в потоке, что позволяет создавать на ее основе
непрерывные процессы. Температуру в зоне реакции
поддерживают на уровне 1000
С. Во
избежание
преждевременного разложения карбонила железа его подают под
давлением порядка 10 атм по водоохлаждаемым тру
бам. Быстрое
разложение достигается при перемешивании холодного потока
карбонила с горячим потоком СО. Выход ОУНТ диаметром 0,7
1,1 нм при типовых параметрах реализации технологии
составляет до 70%, остальное
нетрубчатые формы углерода.
Повышение давлени
я и температуры приводит к снижению
диаметра ОУНТ, добавление небольших количеств метана
увеличивает выход НТ.
Требуемый уровень давления процесса, токсичность СО и
пожароопасность катализатора в некоторой мере затрудняют
использование процесса.
Принципиа
льная схема установки для
реализации процесса
HiPCO
представлена на рисунке
Более разнообразна аппаратура для реализации процессов с
катализатором на носителе.
��80 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;отравляются обратимо
имеют
высокую
селективность
активны
только
при
высоких
температурах
(370
давлениях
(20
35МПа).
Низкотемпературные
атализаторы
такие
как
медь
алюминиевый
состава
ZnOCuOAl
или цинк
медь
хромовый состава
ZnOCuOCr
, менее термостойки,
необратимо отравляются
каталитическими
ядами
, но проявляют
высокую активность при относительно низких температурах
(250
давлениях (5
10МПа), что более экономично.
Оба типа катализаторов проявляют свою активность и
селективность в узком интервале температур
С. Исходя из
температурного режима работы катализаторов
выбирается
давление синтеза, которое тем больше, чем вы
ше температура
синтеза
4.5 С
хем
производства метанола с использованием
олонны синтеза
Пример классической схемы производства метанола с
использованием к
олонны синтеза
представлен на
рисунк
4.1
Технологический процесс получения метанола включает ряд
операций, которые обязательны для любой технологической
схемы синтеза.
Предварительно очищенный от карб
ла железа
и сернистых соединений
газ подогревается до температуры
начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. На
выходе из зоны катализато
ра из газов выделяется
образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси,
которая впоследствии сжимается до давления синтеза и
возвращается в процесс.
Синтез
газ, сжатый до 32МПа, проходит очистку в
масляном фильтре 1
и в угольном фильтре 2, после
чего
смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя
кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом
колонны 3, поступает в межтрубное пространство
��79 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется
синтез
газ.
В трехфазной системе может быть обеспечено боле
благоприятное состояние равновесия системы
. Это позволяет
повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной
смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем,
доведя при этом степень конверсии оксида углерода (II) до 35%
вместо 15% и еще больше уменьшить рециркуляцию газа и
энергоз
атраты. В этом состоит отличие этого процесса от двух
первых, которые проводятся в двухфазной системе «газ
твердый
катализатор».
К новым перспективным методам производства метанола
относят
также:
синтез метанола прямым окислением метана воздухом на
никель
кадмиевом катализаторе. Это
метод позволяет
использовать в качестве сырья природный газ непосредственно
из скважин;
совместное производство из синтез
газа метанола и
спиртов С
в виде так называемой «спиртовой композиции»,
используемой в качес
тве добавки к моторному топливу;
совместное производство метанола и аммиака на
основе
конвертированного
газа по мал
оотходным
энерготехнологическим
схемам, обеспечивающим рациональное
и комплексное использование сырья.
4.4 Сведения о катализаторах для по
лучения метанола из
синтез
газа
В зависимости от температурного режима катализаторы
синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и
низкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы,
получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома
(наприм
ер, катализатор СМС
4 состава 2,5
ZnOZnCrO
термостойки, мало
чувствительны
каталитическим
ядам
причем
��78 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;некоторого предела нецелесоо
бразно, поскольку при низких
температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не
существует катализатора, который в этих условиях мог бы
существенно ускорить достижение высокой степени превращения
сырья.
Вследствие противоречивого влияния темпера
туры на
скорость процесса и равновесную степень превращения выход
метанола за один проход реакционной смеси через реактор не
превышает 20%, что делает технологическую схему синтеза
циркуляционной.
Производство метанола
из синтез
газа
включает в себя три
бязательных стадии:
очистка синтез
газ
а от сернистых соединений, карб
лов
железа и частиц компрессорного масла;
собственно синтез;
очистка и ректификация метанола
сырца.
Основные т
ехнологические схемы производства метанола
из
синтез
газа
можно
раз
делить на три группы:
1)
Синтез при высоком давлении на цинк
хромовых
катализаторах при темпер
атуре 370
, давлении 20
35 МПа
скорости циркулирующего газа 10
Сегодня э
тот
проце
постепенно
тесняется синтезом при низком давлении.
2)
Синтез при низком давлении на цинк
медь
алюминиевых
или цинк
медь
хромовых катализаторах
при температуре

300
С и давлении 5
10 МПа.
Использование в этом методе
низкотемпературных катализаторов, активных при более низких
давлениях, позволяет сниз
ить энергозатраты на сжатие газа, а
также уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего
сырья, то есть увеличить степень его конверсии.
Одн
ко, этот
метод требует тонкой очистки исходного газа от соединений,
отравляющих катализатор.
3)
Синтез в трехфа
зной системе «газ
жидкость
твердый
катализатор» проводится в суспензии из тонкодисперсного
��77 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ; уголь
→газификация→метанол→синтетический бензин
Учитывая возможность производства метанола по
технологическим схемам
, использующим в качестве исходного
сырья твердое орга
ническое топливо, материалы о производстве
метанола размещены в данном учебном пособии.
Классические методы производства метанола основаны на
переработке синтез
газов
[19]
Процесс синтеза метанола из синтез
газа представляет
гетерогенно
каталитическую об
ратимую экзотермическую
реакцию, протекающую по уравнениям:
H
OH
CH
H
2
CO
3
2
где
=90,7
кДж/моль (1)
H
O
H
OH
CH
H
3
CO
2
3
2
2
где
5кДж/моль (2)
Кроме этих реакций, протекает и обрати
мая
эндотермическая реакция
взаимодействия
диоксида углерода и
водорода:
H
CO
H
CO
2
2

=41,0
кДж/моль
(3)
Необходимо отметить, что выход метанола при
атмосферном давлении очень мал, примерно 2%.
го выход
можно значит
ельно увеличить, комбинируя давление,
температуру и катализаторы, которые
повышают
селективность
процесса. При давлении 6,8МПа и температуре 300
теоретический выход
метанола
составляет 100%.
Тепловой эффект
итоговой
реакции составляет

110,8
кДж
/моль
и возрастает с повышением температуры и
давления.
Рост
давления влияет на равновесие основной реакции
синтеза (1), для которой степень контракции максимальна и
составляет 3:1. В то же время, понижение температуры ниже
��76 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;сложных эфиров органических и неорганических веществ
(диметилтерефталата, метилметакрилата, п
ентаэритрита)
. В
большом количестве метанол потребляют для получения
различных химикатов: хлорофоса, карбофоса, хлористого и
бромистого метила и различных ацеталей.
Его применяют в
качестве метилирующего средства для получения метиламинов и
диметилаланина.
Метанол также используют в качестве
растворителя и экстрагента, в энергетических целях как
компонент моторных топлив и для синтеза
метил
трет
бутилового эфира
высокооктановой добавки к топливу.
Метанол можно использовать в качестве добавок к топливу. Он
увеличивает октановое число и уменьшает вредные выбросы в
атмосферу, что благоприятно сказывается на экологи
ческой
ситуации
К перспективным направлениям и
спользования метанола
относятся:
производство уксусной кислоты, очистка сточных вод,
производство с
интетического протеина,
синтез
углеводород
целью получения топлива.
4.3 Общие сведения о получении метанола
Принципиально
в качестве сырьевой базы для производства
метанола могут быть использованы:
синтез
газ, представляющий собой сме
окиси уг
лерода
водорода
в определенной пропорции;
другие источники.
Синтез
газ получают:
конверсией нефти и природных газов;
газификацией угля
При современной тенденции рос
та цен на нефть и
нефтепродукты
большие перспективы имеет переработка
каменного
угля. Так, например,
по технологической схеме
«Мобил
» осуществляется следующий цикл:
расчетные алгоритмы для новых технологий и видоизменений
уже
известных.
Так, в
виде отдельных блоков раскрыты
которые наиболее важные аспекты расчета комплексов и
технологий переработки твердых органических топлив:
построение материальных и тепловых балансов, расчет
гидравлики плотного и кипящего слоя
расчет теплопотерь
реакторов и падения температуры сред при тр
анспортировке. В
качестве примера детально представлен комплексный расчет
процесса воздушной газификации,
рассмотрены
более сложные
универсальные алгоритмы расчета процессов газификации
��74 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;Предложенная установка
перерабатывает 6,4 т/ч коксового
остатка с
учетом частичного его сжигания (10 т/ч сырого угля
марки «Г»), расход перегреваемого пара составляет 6,7 т/ч, что
соответс
твует 25%
ному перерасходу пара
с целью обеспечения
заданных параметров теплоносителей, расход воздуха при этом
составит 11,98
тыс
/ч, расход продуктов сгорания, проходящих
через пове
рхности теплообмена
13,09 тыс. м
/ч.
��70 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ; Производство генераторных газов методом
гидрогазификации
ри газификации твердых топлив с целью производства
горячих восстановительных газов для использования в
технологиях получения губчатого железа, вдувания в доменную
печь или
использования
в технологиях химического синтеза
зачастую стремятся получить газ с по
вышенным содержанием
водорода
. Эта задача может решаться как за счет обработки
полученн
по стандартным
технология
газов водяным паром и
Абсорб
ент
Газ
сырец
шлак
Вода
Пар высокого
давл
ения
Котельная
питательная
низкого
давления
низкого
давления
Вода
Рисунок 3.6
Схема процесса «Копперс
Тотцек»
шлакоохладитель; 2
питатель; 3
бункер; 4
газогенера
тор;

котел
утилизатор; 6
скруббер Вентури; 7
охладитель сырого газа;
абсорбционная колонна; 9
градирня; 10
емкости
��69 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;газогенератора
закаливается в водоохлаждаемой емкости и
выводится из нижней части газогенерат
ора в гранулированном
виде. Другая половина уносится продуктовым газом в виде
летучей золы. Продуктовый газ проходит вначале котел
утилизатор, в котором производится пар высокого давления.
Затем следует глубокая очистка газа.
Техническ
характеристик
оцесса «Копперс
Тотцек»
Показатель
Метод
«Копперс
Тотцек»
Производительность газогенератора

по сухому углю
т/ч
До 40

по сухому газу
50000
Коэффициент использования
углерода, %
КПД газификации, %
Температура, °С

в зоне реакции
1500

газа на выходе
1200
Время пребывания топлива в
газогенераторе, с
Расход

угля, кг на 1000 м
сухого газа
560

ислорода
на 1000 м
(СО+Н
500

выход сухого газа
на 1 т угля
1800
Теплота сгорания газа, кДж/м
10300
11700
Состав сухого газа, %






��68 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;Процесс «Коп
ерс Тотцек
Схема газификации: автотермическая паро
кислородная
газификация взвешенного пылевого облака при нормальном
давлении в прямоточном режиме.
В качестве топлива для этого процесса м
ожет
использоваться любой уголь
. Круп
ность помола
не более

0,09 мм.
Описание процесса
Угольн
ая пыль в потоке азота,
полученного в установке разложения воздуха, подается
пневматическим путем в угольный бункер, откуда периодически
загружается в газогенератор через загрузочную воронку. Далее
через шнековые питатели угольная пыль поступает в
смесител
ьную головку, где смешивается с парокислородным
потоком и вдувается с горелки газогенератора. Примерно
половина золы в виде жидкого шлака стекает вниз по стенкам
Рисунок 3
.5
Газогенератор «Копперс
Тотцек»

Рисунок 3.4
Схема процесса Винклера (1
теплообменники, 2
циклон, 3
охладитель, 4
каплеотделитель, 5
водосборник
��66 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;Техническ
ие характеристики
процесса «Винклер»
Показатель
Метод
«Винклер»
Производительность газогенератора

о сухому углю
т/ч

сухому газу
60000
Коэффициент использования углерода, %
КПД газификации, %
мпература, °С

в зоне реакции
1100

газа на выходе
950
Время пребывания топлива в газогенераторе, с
500
Расход

угля, кг на 1000 м
сухого газа
610

кислорода м
на 1000 м
(СО+Н
350

выход сухого газа
на 1 т угля
1650
Теплота сгорания газа, кДж/м
9400
Состав сухого газа, %






��65 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;Процесс В
инклера
Схема газификации: автотермическая газификация водяным
паром с воздухом или кислородом в кипящем слое при
нормальном давлении.
Площадь сечения шахты
от 6,6
до 25 м
Высота шахты
до 21,5 м.
Способ пригоден для бурых углей, которые
обладают
высокой реакционной способностью
Исходный у
голь обязательно подвергается дроблению.
Крупность угля допускается до 8
мм. Необходима
предварительная сушка угля, которая о
беспечивает
механическую транспортировку (для бурого угля влажность
не
более
18%).
Описание процесса. Из угольного бункера, который
находится под небольшим давлением защитного газа (СО
),
чтобы исключить проскок пламени, топливо непрерывно, через
подающий
шнек загружается в газогенератор. Он состоит из
футерованной шахты с металлическим кожухом, нижняя часть
которой выполнена в виде усеченного конуса.
Газ, образующийся в кипящем слое, сначала
перемешивается над кольцевым трубопроводом на высоте 3
4 м
от с
лоя угля со вторым газифицирующим агентом, при этом
газифицируется часть вынесенной из слоя пыли. Газ проходит
последовательно через 2 котла утилизатора, подогреватель
питательной воды, мультициклон, промывочный охладитель и
каплеуловитель.
Зола пере
дается
через водоохлаждае
мый разгрузочный шнек
в сборную емкость, которая периодически разгружается. Для
обеспечения взрывобезопасности необходимо, чтобы зо
ла
содержала не менее 5 % недожога
, для того, чтобы не дать
возможности образоваться опасному проскоку кис
лорода.
��64 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;Далее сырой газ подсушивается углем, медленно
движущимся вниз, и затем
при температуре между 300 и 800
°С
зависимости от типа угл
я) он покидает газогенератор.
Газогенератор
выполнен в виде со
суда с двойной стенкой с
испарительным водяным охлаждением под давлением. Зола
периодически удаляется через шлюзовой бункер в нижней части
газогенератора.
Технические
характеристик
процесса «Лурги»
Показатель
Метод
«Лурги»
Производительность газогенерат

по сухому углю
т/ч

по сухому газу
75000
Коэффициент использования углерода, %
КПД газификации, %
Температура, °С

в зоне реакции
1100

газа на выходе
430
Время пребывания топлива в
газоге
нераторе, с

Расход

угля, кг на 1000 м
сухого газа
650

ислорода
на 1000 м
(СО+Н
250

выход сухого газа
на 1 т угля
1500
Теплота сгорания газа, кДж/м
11900
16300
Состав сухого газа, %





��63 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;зольность
не более 35%. Диаметр реактора
3,6
4 м.
Расход
угля
15 т/ч (рисунок 3.3).
Описание процесса. Сырой уголь отмывают, дробят и
классифицируют, подвергают сушке. Затем его подают в
газогенератор через периодически
открывающийся
шлюз.
Газификация
осуществляется при давлении 30 б
ар с
исп
ользованием парокислородной смеси. В тонкой зоне горения
газифицирующий агент нагревается до температуры 600
700°С.
Затем следует зона, в которой преимущественно
протекает
газификация водяным паром, в следующей зоне осуществляется
дегазация и гидрогазифи
кация угля при
температуре 500
600°С
Рисунок 3.3
Газогенератор для газификации угля по технологии
«Лурги» (1
колосниковая решетка, 2
угольный шлюз,

распределитель угля, 4
мешалка, 5
зона газификации, 6
водяная
рубашка, 7
зольный шлюз, 8
подогреватель пара)
��62 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;газа за счет увеличения содержания метана повышается до

5 МДж/м
и выше. Такой газ может успешно
транспор
тироваться на значительные расстояния за счет
избыточного давления на выходе из газогенераторной установки.
Однако процесс газификации под давлением сопровождается
выделением значительного количества смол.
На сегодня существует значительное количество
разл
ичных
высокоэффективных технологий газификации топлива [
]. При
определенных условиях использование генераторного газа,
полученного из угля, оказывается более экологичным решением,
чем сжигание угля как топлива напрямую [
.2 С
уществующие методы газ
ификации угля, технические
характеристики газоген
ераторов
Для производства небольших количеств воздушного или
смешанного генераторного газа применяются слоевые агрегаты,
подобные простейш
ей схеме, представленной на рисунке
3.2.
Для разгрузки золы и пред
отвращения спекания слоя твердого
топлива авторами предложено использовать шнековые питатели
мешалки. Производство более значительных количес
генераторных газов с повышенной теплотой сгорания требует
значительной интенсификации теплообмена
и массообмена
, что
на практике достигается за счет использования технологий
кипящего или взвешенного слоя и парокислородного дутья в
качестве окислителя.
Процесс газификации под давлением «Лурги»
Схема газификации: автотермическая газификация под
давлением в слоевом ре
акторе с противоточным движением угля
и парокислородной смеси. Для газификации используется уголь
крупностью 6
40 мм, при этом до
ля мелочи составляет не более
%. Влажность угля долж
на составлять не более 19 %,
��61 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ; КПД газификации, %:
угл
Состав реального смешанного газа, %:
15; СН
25; СО
25; СО
15; N
Парокислородный газ.
Для увеличения коэффициента
полезного действия газогенератора иногда в качестве дутья
применяют парокислородную смесь. КПД возрастает с 40
60% до
80%. Теплота сгорания получен
ного газа повышается до

10 МДж/м
. Состав пар
окислородного газа, %: Н
до 40;
углеводородов до 5; СО
40; СО
20; N
[13
Проведение процесса газификации под повышенным
давлением согласно принципу Ле
Шателье смещает равновесие
реакций в сторону более высокомолекулярных соединений.
Кроме
реакций образования окиси углерода и водорода в шахте
газогенератора интенсивно происходит образование метана по
уравнениям:
С+2Н
=СН
+75,
4 МДж/кмоль
СО+3Н
=СН
О+203,
9 МД
ж/кмоль
Кроме того
усиливается образования окиси углерода по
уравнению:
СО+Н
О=СО
+43,
6 МДж/кмоль
В результате промывания водой при повышенном давлении
большая часть двуокиси углерода удаляется
и теплота сгорания
��60 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ; В идеальных условиях с целью приведения к нулю
суммарного теплового эффекта обеих реакций на 2 кмоль
углерод
а в первой реакции следует принять 241/118=2
07 кмоль
углерода во второй реакции. Тогда общее уравнение процесса
будет иметь вид:

07С+О
+2,
07(Н
+3,
=4,07СО+2,
+3,
Выход
идеального
смешанного газа, м
/кг угля:

,
4
4
,
22
12
07
,
4
76
,
3
07
,
2
07
,
4
4
,
22
M
07
,
4
V
V
V
V
2
N
2
H
CO
где
объемы окиси углерода, водорода
и азота в
генераторном газе, м
Состав смешанного газа, %:
,
41
76
,
3
07
,
2
07
,
4
07
,
4
100
V
V
V
V
100
CO
N
2
H
CO
CO
2
H
3,76
2,07
4,07
2,07
100
V
V
V
100
CO
2
H
,
38
76
,
3
07
,
2
07
,
4
76
,
3
100
V
V
V
100
CO
2
N
Теплота сгорания идеального смешанного газа, МДж/
,
7
100
9
,
20
8
,
10
41
8
,
12
100
H
Q
CO
Q
Q
2
CO
где Q
теплоты сгорания окиси углерода и водорода,
МДж/ м
��59 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;Коэффициент полезного действия газификации при
получении воздушного генераторного газа, %:
100
1
,
34
44
,
4
38
,
5
100
)
Q
(
Q
V
где (Q
=34,1
теплота сгорания углерода, МДж/кг.
Водяной газ.
При продувке через раскаленный слой
углерода водяного пара
получаем водяной газ по следующим
реакциям:
С+Н
О= СО+Н
118 МДж/кмоль
С+2Н
О= СО
+2Н
75 МДж/кмоль
Обе эти реакции являются эндотермическими, поэтому
процесс газификации по такой схеме не может идти без подвода
тепла. Поэтому в газогенератор подают
поочередно
воздушное
паровое дутье. Период воздушной продувки называют фазой
воздушного или горячего дутья. Газ, который получают при этом
выбрасывают в атмосферу. Период продувки паром называют
фазой парового дутья или периодом газования. Совокупность
двух фаз составляет рабочий цикл газификации. Состав водяного
газа при этом следующий, %: Н
до 50; СН
до 6; СО до 40;
6; N
2; Q
11 МДж/м
. КПД газификации в
реальных условиях не превышает 60
65% из
за потерь тепла с
продувочными га
зами. Водяной газ самостоятельного значения
как промышленное топливо не получил.
Смешанный газ.
При использовании
в качестве
дутья смеси
водяного пара с воздухом получают паровоздушный газ. При
этом удель
ный расход воздуха составляет 2,
2.8 м
кг угля,
ельный расход пара
0,2
5 кг/кг угля. При этом протекают
следующие реакции:
2С+О
+3,
=2СО+3,
+241 МДж/кмоль
С+(Н
О)=СО+Н
118 МДж/кмоль
��58 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;Воздушный газ
. При газифи
кации сухим воздухом
получают воздушный газ. При этом в газогенераторе идут
следующие реакции:


С+О
=СО
+409 МДж/кмоль

2С+О
=2СО+241 МДж/кмоль


2СО+О
=2СО
+576 МДж/кмоль


+С=2СО
МДж/кмоль.
Первые две реакции идут в основном в зоне горения и
протекают
до конца. Две последние происходят в зоне
газификации и являются обратимыми.
Уравнение процесса получения идеального
воздушного
генераторного газа, описывающее явления, п
ротека
ющие в зоне
газификации,
можно представить в следующем виде:
2С+О
+3,
= 2СО+3,
Тогда выход газа с одного килограмма углерода согласно
уравнению газификации составит:
/
,
38
,
5
4
,
22
12
2
76
,
3
2
4
,
22
M
2
V
V
V
C
N
CO
где V
CO
объемы окиси углерода и азота в генераторн
ом
газе, м
= 12
молярная масса углерода кг/кмоль.
Состав воздушного генераторного газа
,
34
76
,
3
2
2
V
V
V
100
CO
N
CO
CO
,
65
76
,
3
2
76
,
3
V
V
V
100
N
N
CO
2
N
Теплота сгорания воздушного газа, МДж/ м
,
4
100
7
,
34
8
,
100
CO
Q
где Q
CO
теплот
а сгорания окиси углер
ода, МДж/
��57 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;В вышележащей зоне сушки V слой топли
ва подсушивается
за счет физического тепла газов, покидающих установку.
Негорючие остатки топлива в виде шлаков удаляются с
колосниковой решетки в ванную с водным затвором.
Приведенное выше деление пространства газогенератора на
зоны явля
ется достаточно условным, потому что процессы в нем
идут параллельно и могут накладываться друг на друга.
В зависимости от состава дутья генераторные газы
разделяют на
четыре
группы:
Воздушный.
Водяной.
Смешанный.
Парок
лородный.
окислитель







загрузочное устройств
о; 2
отвод газов; 3
шахта газификации;
колосниковая решетка; 5
гидрозатвор
Рисунок 3.2
Схема газогенератора
��56 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;Физико
химическая сущность процессов газификации
твердых органических топлив
В основе газификации лежит неполное горение топлива (при
недостатке кислород
а) или реагирование углерода с
углекислотой
или вод
ным паром с це
лью получения
горючих газов
12]. Простейший способ газификации представлен на

рис
унке
3.2.
Куски топлива поступают сверху через загрузочное
устройство; снизу через зазоры в чугунной колосниковой
решетке подаются воздух и вод
ной пар. В нижней части
зоны II,
расположенной над слоем золы и шлака I, происходит неполное
горение топлива при недостатке кислорода. Поскольку в этой
зоне расходуется почти весь О
, ее называют кислородной. Зона
золы и шлаков I, примыкающая непосредственно к колосниковой
решетк
е, играет роль засыпки, которая выравнивает
распределение дутья и защищает колосники от перегрева.
Продукты горения углерода, которые содержат в большей
степени СО
и в меньшей СО поступают в зону восстановления
III. Здесь углекислота и вод
ной пар вступаю
т в реакцию с
углеродом кокса, раскаленного за счет тепла, которое выделилось
в кислородной зоне. В результате реакций СО
и Н
О с
углеродом топлива образуются СО и Н
, которые смешиваются с
азотом воздуха и неразложившейся частью СО
. Смесь газов,
котор
ая образовалась, поднимается вверх через вышележащие
слои топлива и нагревает его своим теплом. Нагретое без доступа
кислорода при температуре 500
С, топливо претерпевает
сложное видоизменение своей внутренней структуры, которое
называют сухой перегонк
ой или полукоксованием. При этом
происходит выделение летучих газов, которые присоединяются к
потоку газов, идущ
из зоны восстановления.
В зоне возгонки летучих выделяются следующие газы:

S, CH
, CO

применяют природный газ. Однако ситуация на мировом рынке
энергоносителей и национальных рынках
ряда стран, среди
которых находится и Украина, вынуждает уже сегодня искать
альтернативные виды топлив. В качестве такового для Украины
может быть использован генераторный газ, произведенный из
каменного угля
ТОА1
теплообменник для промежуточно
го охлаждения
сжимаемого
воздуха
ТОА2
теплообменник для промежуточного подогрева продуктов сгорания,
направляющихся на вторую ступень расширения в турбине
камера сгорания;
РГ
регенератор для подогрева сжатого воздуха перед камерой сгор
ия;
К1
первая сту
пень сжатия в компрессоре;
К2
вторая ступень сжатия в компрессоре;
Т1
первая ступень расширения продуктов сгорания в турбине
Т2
вторая ступень расширения продуктов сгора
ия в турбине
Рисунок 3.1
Газотурбинный
двигатель с регенерацией, промежуточн
ым
охлаждением и повторным нагревом
��54 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;кислорода и п
рименимы для углей с ограниченной величиной
летучих
до 29
30%. (см. данные фирмы Лурги).
Генераторный газ, как продукт газификации представлен в
общем случае
следующими
горючими компонентами
моно
оксид
углерода, водород, метан
и др.
и балластными компон
ентами
азот, диоксид углерода и т.д. Диапазон теплот сгорания
генераторных газов, полученных при помощи различных
технологий колеблется от 4 до 20 МДж/м
Применение генераторных газов
Основным применением генераторных газов является их
использование в ка
честве топлива, в том числе для замены
природного газа и жидких топлив. Также возможно их
использование в технологиях химического синтеза для
производства метанола, газовых бензинов и т.д., а также в схемах
производства углеродных наноматериалов. Ниже
прои
ллюстрирован пример использования генераторных газов
для производства электроэнергии, а их применение в технологиях
химического синтеза рассмотрено в четвертой и пятой главах.
Использование генераторных газов в малой энергетике
Сегодня известно множество э
ффективных решений в
области малой энергетики. Одним из наиболее распространенных
технических решений для выработки сравнительно небольшого
количества электроэнергии является использование
газотурбинных установок (ГТУ) для привода электрических
генераторов
Известно
, что наибольшая эффективность ГТУ
достигается при одновременной реализации регенерации,
промежуточного охлаждения сжимаемого воздуха между
ступенями компресс
оров и промежуточного подогрева
расширяющихс
я продуктов сгорания (рисунок
1).
В качест
ве источник
а тепла для нагрева рабочего те
ла в ГТУ
используют энергию выделяющегося при сгорании жидкого или
газообразного топлива. В качестве последнего обычно

Глава 3
ГАЗИФИКАЦИЯ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
3.1 Общие сведения о свойствах, применении и физико
Отсасываемый газодувка
ми из коксовых камер, ПКГ
охлаж
дается в газосборнике
1,
орошаемом х
олодной НСВ, и
поступа
ет в сепаратор
2,
в котором из газа конденсируются КУС,
НСВ и выделяются твердые частицы
фусы. Образ
овавшаяся
смесь этих продуктов разделяется в отстойнике
осветлителе 3.
Газ, пройдя сепаратор, охлаждается до 25
0°С в трубчатом
холодильнике
4,
орошаемом НСВ, где из него конденсируются
остатки КУС и НСВ, которые по
ступают соответственно в
отстой
ник
и с
епаратор
НСВ из отстойника подается в аммиачную колонну
6,
которую вводится раствор гидроксида кальция и подается острый
пар для разложения аммонийных солей.
Газ после холодильника
освобождается от тумана КУС в
электрофильтре
и соединяе
тся с током
газообразного аммиа
ка
из аммиачной колонны. Общий поток газа подается
турбогазодувкой 7 через подогреватель
в сатуратор
барботирует через раствор серной кислоты
. Выпавшие в
сатураторе кристал
лы сул
ьфата аммония отделяются, а газ
после
охлаждения в в
одяном холодильнике прямого смешения
направляется в абсорбер с насадкой
11,
который орошается
циркулирующим поглотительным маслом.
В абсорбере из газа извлекается СБ, и
его
раствор в
поглотительном
масле (ПМ) направляется на рек
тификацию. СБ
отгоняется
из раствора, а регенерированное ПМ возвращается на
абсорбцию. В холодильнике
10
из газа выде
ляется твердый
нафталин, который экстрагируется из водной суспензии горячей
КУС, под
аваемой в нижнюю часть холодиль
ника. Из абсорбера
выходит обратный коксовый г
аз (ОКГ).
Таблица 2
Выход продуктов коксования
Продукт
Выход,
мас. долей
Кокс
0,77
0,73
Каменноугольная
смола
0,03
0,04
Сырой бензол
0,012
Сульфат аммония
0,01
0,013
Обратный
коксовый газ
0,15
0,18
Технологическая схема улавливания и разделения прямого
кок
сового газа представлена на рисунке 2
газосборник;
сепаратор; 3
отстойник
осветлитель;

трубчатый холодильник; 5
электрофильтр;
аммиачная
колонна;
турбогазодувка;
подогреватель газа;
сатуратор;
водяной холодильник; 11
абсорбер
Рисунок 2.
Технологи
ческая схема улавливания и
разделения ПКГ
Выделившийся свободный аммиак соединяется с
содержа
щим аммиак газом
4 и поступает в сульфатное отделение
цеха, где поглощается серной кислотой с образованием сульфата
и бисульфата аммония:
2NH
= (NH
;

Рисунок 2.
Образование сульфата и бисульфата аммония
Сырой бензол (
, представляющий смесь ароматических
углеводородов с температурой кипения до 180
С, извлекается из
ПКГ абсорбци
ей высококипящими растворителями с
температурой кипения, более высокой, чем температура кипения
СБ, с последующей отгонкой
сыро
го бензола
(рисунок 2.6)
. В
каче
стве подобных сорбентов (ПМ) ис
пользуется соляровое
масло
= 300
350º
С) или фракция КУС
= 230
300°С).
Предвари
тельно из газа охлаждением выде
ляют остатки
нафталина.
Конечными продуктами
на стадии улавливания и
разделе
ния ПКГ становятся каменноугольная смола, сырой
бензол, сульфат аммония и обратный коксовый газ
(ОКГ). Выход
этих про
дуктов от массы коксуемой шихты (в расчете на сухую
шихту) представлен в табл
ице
Рисунок
Выделение аммиака
Аммиак после охлаждения ПКГ с
одержится в свободном
стоянии в газе
4 и в виде растворенных солей аммония в НСВ
(рисунок 2.5)
, образовавшихся при взаимодействии аммиака с
сероводородом, оксидом углерода (IV), хл
ористым водородом,
ианистым во
дородом и другими кислыми компонентами
прямого коксового газа
. Эти соли по отношению к нагреванию
делятся на две группы:
стойкие при высокой температуре
CN, NH
CI,
(NH
разлагающиеся при нагревании
(NH)
S, (NH
Если технол
огией не предусмотрено производство из ПКГ
индивидуальных сульфида аммония, цианистого водорода и
роданистых солей, то все соединения аммиака, содержащиеся в
ПКГ, переводятся в стабильный, легко выделяемый сульфат
аммония. Для этого нестойкие соли аммония,
содержащиеся в
НСВ, разлагают нагреванием
с помощью острого пара
, например:
(NH
= 2NH
+ С0
+ Н
а стойкие
обработкой гидроксидом кальция, например:
2NH
C1 + Са(ОН)
= 2NH
+ СаС1
+ 2Н
Рисунок 2.
Охла
ждение (I стадия)
первой
стадии
(рисунок 2.3) при контакте ПКГ с
холодной надсмольной водой (НСВ)
конденсируется часть КУС и
собирающаяся над ней
надсмольная
вода НСВ (отсюда ее
название). Увлеченная током газа каменноугольная пыль в смеси
с КУС оседае
т в виде фусов.
ами называют
отходы,
образующиеся в отделениях конденсации
и представляю
собой смесь смолы с частицами угля, кокса и полукокса,
унесенные вместе с газом из камер коксования.
Рисунок 2.
Охлаждение (II стадия) и выделение КУС
второй
стадии в холодильниках, орошаемых НСВ,
конденсируется основная масса КУС, к которой добавляется
КУС, оседающая из ее тумана в электрофильтрах, и НСВ,
содержащая до 30% аммиака в виде его солей. Остальной аммиак
(до 70%) остается в газе.
Летучие продукты коксования имеют различные физические
и химически
е свойства, которые используются для их
разделения. В технологии улавливания и разделения ПКГ
используются:
процессы теплообмена (охлаждение и конденсация
паров);
процессы разделения фаз (отстаивание и осветление);
процессы массопередачи (абсорбция и десор
бция,
хемосорбция реагентами, реагирующими с кислыми и основными
продуктами);
процессы ректификации и фракционной конденсации.
Большинство этих процессов в ко
ксохимическом
производстве являю
тся непрерывным
, что повышает
производительность аппаратуры, улуч
шает качество выделяемых
из ПКГ продуктов и позволяет автоматизировать
технологические процессы.
Особенности реализации операций улавливания и разделения
ПКГ
Прямой коксовый газ из коксовых камер при температуре
670
С поступает в газосборники коксовой
батареи, где
усредняется по составу и охлаждается впрыскиванием холодной
надсмольной воды
до 85
90°С. После этого газ направляется в цех
улавливания и разделения, в котором после дополнительного
охлаждения до 25
35°С из него выделяются каменноугольная
смол
а, сырой бензол и соединения аммиака. Последовательность
этих операций представлена на схемах (рисунки 2.3, 2.4, 2.5
Промежуточные состояния обрабатываемого газа названы на
этих рисунках Газ
1, Газ
2, Газ
3, Газ
4, Газ
5, Газ
углеводороды ряда бензола, нафталин, аммиак, соединения
на, сернистые соединения и образующие после их отделения
обратный коксовый газ
(ОКГ), водород, метан, оксиды углерода
(II)
(IV) и газообразные углеводороды различной природы. В
прямом коксовом газе содержатся также в незначительных
количествах сероуглерод
(CS
), серо
ксид углерода (COS),
тиофен (C
S) и его гомологи, пиридин (C
N) и пиридиновые
основания.
В цехе улавливания и разделения из ПКГ извлекаются
основные компоненты в виде смесей
каменноугольной смолы
(КУС)
сырого бензола (СБ
).
Все соединения
аммиака и
свободный аммиак перерабатываются при этом в сульфат
аммония.
Выход каменноугольной смолы и сырого бензола выше для
углей марок «Г» и «Ж» и зависит от степени углефикации,
насыпной плотности, выхода летучих веществ и влажности
угольной шихты, ко
нструкции печей, режима коксования
(температуры) и других факторов.
В таблице 2.1 приведено содержание основных компонентов
прямо
коксово
газ
Таблица 2.1
Основные компоненты
, выделяемые из
прямого коксового газа
Вещество
Содержание, г/м
Пары вод
ы (пирогенетической и влаги
шихты)
450
Каменноугольная смола (пары)
Ароматические углеводороды
Аммиак
Нафталин
о 10
Сероводород
Цианистый водород
0,5
2,5
Сухое тушение осуществляется инертными газами в специальных
установках (УСТК
Наибольшее распространение в мире
получили установки сухого тушения кокса
(УСТК)
конструкции
ГИПРОКОКСа
(Приложение
. В основу работы этих агрегатов
положен конвективный теплообмен между охлаждающим газом и
горячим коксом.
Сортировка
кокса
Как правило,
кокс сортируется на
классы: 0
, 10
25, 25
40 и крупнее 40
мм. Появление доменных
печей большой мощности потребовало дополнительного
разделения доменного кокса на два класса: крупнее 60 и 40
Коксосортировка обслуживает четыре ко
ксовых батареи и
оборудуется валковыми и ситовыми виброинерционными
грохотами, бункерами для кокса, конвейерами и желобами для
перемещения кокса. Металлургический кокс отделяется от
мелких классов кокса на валковых грохотах и поступает затем в
бункера круп
ного кокса или направляется транспортером
непосредственно в доменный цех.
елкий кокс
азделяется
на
ситовых виброинерционных грохотах. Наиболее
распространенным является тип сортировки кокса с передачей
доменного кокса транспортером на металлургический за
вод.
Заслуживают внимания схемы сортировки кокса с
предварительным дроблением крупного класса кокса, например,
выше 80 или 100 мм. Обычно крупные куски кокса менее
прочны, поэтому превращение их в более прочные куски
целесообразно при наличии достаточного
количества кокса для
доменных печей.
Сортировка кокса представляет собой один из
существенных методов улучшения
его
качества.
Улавливание летучих продуктов коксования
[9]
Летучие
продукты, выделяющиеся при коксовании и образующие
прямой
коксовый газ
(ПКГ)
, составляют до 15% от массы коксуемой
шихты. В состав ПКГ входят пирогенетическая вода, смесь
высококипящих многоядерных
и гетероциклических
соединений
каменноугольная смола (КУС), ароматические
температура
700°С
разложение
полукокса и полное
выделение ле
тучих веществ;
температура
700°С
упрочнение твердой массы и
образование кокса.
Выдача кокса
Кокс из печей выдается в определенной
последовательности и т
олько при полной его готовности. Перед
выдачей кокса печь отключается через стояк от газосборников
вначале с машинной, а затем с коксовой стороны. Одновременно
с машинной и коксовой сторон с печи снимаются двери, после
этого в камеру печи подают штангу кок
совыталкивателя.
Согласованность работы всех машин, участвующих в выдаче
кокса, осуществляется надежной блокировкой или сигнализацией
между ними. Двери печей с коксовой стороны снимают и
закрывают при помощи двересъемной машины. Помимо этого ее
назначением
является очистка рамы и двери от смоляных и
графитовых отложений, направление в тушильный вагон
коксово
го пирога, выдаваемого из печи.
Коксовыталкиватель является машиной, предназначенной,
помимо выталкивания пирога кокса из печи, для съема и
установки дв
ерей с машинной стороны печей, очистки рам и
дверей, обезграфичивания сводов кам
еры. Каждая типовая
батарея печей
(61
77 печей) обслуживается отдельным
коксовыталкивателем. На блок печей из 4 батарей дается
резервный коксовыталкиватель.
Кокс из печи выдают
равномерно движущийся вагон, предназначаемый для приема,
перемещения кокса под башню для его тушения, для передачи к
рампе и выгрузки кокса на последнюю. Выданный из печи
раскаленный кокс по возможности быстро отвозят под
тушильную башню для охлаждения.
Кокс тушат (охлаждают)
многочисленные струи воды, вытекающие из отверстий
оросительного устройства башни.
Тушение кокса
неотъемлемая часть технологического
процесса его производства, от которого в значительной степени
зависит воздействие, оказываемое на
окружающую среду. В
настоящее время на коксохимических предприятиях применяют
два способа тушения кокса: мокрый и сухой. При мокром способе
используют сточные воды коксохимического производства
Поэтому перед загрузкой люки очищают от нагара.
В процессе
загрузки в камере образуется значительное количество газов и
пыли, которые выделяются вместе с пламенем в атмосферу чер
ез
открытые стояки, а часто выбиваются и из загрузочных люков.
После загрузки в печь шихты ее планируют, т. е. выравнивают
верхнюю часть шихты в камере планировочной штанг
ой.
Планирование продолжается 1
2 мин до обеспечения свободного
прохода газа к отверс
тиям для выхода в стояки. Управление
штангой с коксовыталкивателя должно быть автоматизировано.
Излишек шихты, выгребаемый из камеры при планировании,
собирается в бункер коксовыталкивателя. Бункер периодически
опорожняется, и шихта скиповым подъемником уг
ольной башни
подается на загрузку коксовых печей.
Температурный режим
батареи должен обеспечивать
получение кокса высокого качества и равномерного по своим
свойствам
10]. Для осуществления контроля над температурным
режимом измеряют температуры в контроль
ных вертикалах и
вертикалах по всей длине обогревательных простенков, в
крайних вертикалах с коксовой и машинной сторон, по оси
коксового пирога к концу периода коксования, в подсводовом
пространстве камер коксования, в верхней части регенераторов, в
газов
оздушных клапанах и боровах батарей. Температура батарей
измеряется оптическим пирометром.
По мере перегрева уг
ольной шихты, она претерпевает
следующие физико
химические
трансформации:
температура до
250°С
отщепление Н
О, СО, СО
температура до
300°С
начало выделения КУС, выделение
ирогенетической воды;
температура
500°С
пластификация угольной шихты;
температура
550°С
разложение о
рганической части
угля с выделе
нием первичного газа и паров первичной смолы,
спекание твердого оста
тка с образованием полукокса;
Отдав тепло насадке регенератора
2, продукты горения
поступают в борова по сборным каналам и отводятся в
атмосферу
через дымовую трубу. Через каждые 20 минут путь газов
отопительной системе изменяют на противоположный и воз
дух
начинает подогреваться
в регенераторах 2
, а продукты горения
отводятся через регенераторы 1. выделяющиеся при коксовании
газообразные продукты возгонки поступают в газосборник и по
газопроводу коксового газа направляются в химическое
отделение
2.2.3
Особенности реализации отдельных операций
производства кокса
Загрузка коксовых печей
включает следующие этапы: набор
шихты из угольной башни в загрузочный вагон, засыпка шихты в
камеру коксования и выравнивание (планирование) верхнего ее
слоя штангой коксовыталкивателя
9]. Режим загрузки оказывает
существенное влияние на производительнос
ть батарей,
сохранность кладки коксовых печей, качество получаемого кокса
и химических продуктов, а также на степень загрязнения
атмосферы газами и угольной пылью. Угольная башня обычно
содержит запас уг
ольной шихты, обеспечивающий

часовую потребность коксового блока. Башня делится на
самостоятельные секции, которые закрепляются за отдельными
батареями. Бункеры загрузочного вагона наполняют шихтой из
угольной башни через затворы. Количество шихты, набираемое в
загрузочный вагон, оп
ределяется разовой загрузкой коксовой
камеры и контролируется по весу шихты или ее объему. Весы для
взвешивания устанавливают под угольной башней или на самих
вагонах.
Шихту загружают в печь при опущенных телескопах
загрузочного вагона. Телескопы должны пл
отно прилегать к
гнездам загрузочных люков коксовой камеры или входить в них.
Воздух для горения газа засасывается из туннелей коксовой
батареи через клапаны и
подводные каналы в регенератор
после подогрева поступает во все четные вертикальные каналы
топительных простенков. Образующиеся продукты горения
обогревают камеры коксования с находящейся в них угольной
шихтой и, пройдя через перевальные окна, поступают в нечетные
вертикальные каналы
обогревательных простенков
Рисунок 2.2
Схема движения
зовых сред
в коксовой батарее
Фундамент состоит из двух плит. На нижней плите
установлены верхние сооружения батареи. В верхней плит
обычно располагают борова печей. Батарея имеет четыре борова
для отвода продуктов горения. Над фундаментом расположен
подовый канал для подвода воздуха и бедного газа или же отвода
продуктов горения из регенераторов.
Регенераторы предназначены для подогр
ева воздуха и
бедного газа своей насадкой, предварительно нагретой теплом
отходящих продуктов горения из обогревательного простенка
печей.
Над регенераторами находится корнюрная зона, которая
является основанием камер печей и обогревательных простенков.
ней расположены каналы для подвода коксового газа к
вертикальным каналам обогревательного простенка. Эти каналы
иначе называются корнюрами
Над корнюрной зоной расположена зона обогревательных
простенков, в которой находятся камеры печей для коксования
угл
ей. Наружные стены обогревательных простенков
одновременно являются стенами камер печи.
Для отопления
печей применяются коксовый, доменный, генераторный,
обезводороженный коксовый газы и их смеси.
При обогреве
коксовым газом применяется так называемый обра
тный коксовый
газ, т. е. газ, прошедший через аппаратуру, улавливающую ряд
химических продуктов. В составе обратного коксового газа
содержится до 60% водорода, который целесообразно извлечь и
использовать на азотнотуковых заводах для
синтеза аммиака.
Обезв
одороженн
ый коксовый газ (не содержащий водорода)
также можно применить для отопления печей. Генераторный газ
применяется лишь в тех случаях, когда приходится экономить
коксовый газ,
представляющий собой ценное топливо с
энергетической точки зрения
Схема
движения газообразных с
ред
при работе печи
[8]
представлена
на рисунке 2.2.
вой батареи показана
на рисунке
2.1.
сновны
элемент
ами
батареи
являются
: фу
ндамент,
регенераторы, корнюрная
зон
, зон
обогревательных
простенков, перекрытия простенков и перекрытия камер.
Фундамент представляет собой бетонное основание,
имеющее с
оков железобетонные укрепления
контрфорсы, которые
сдерживают перемещение кладки батареи при ее разогреве.
газоотводящие люки, 2
загрузочные люки, 3
смотровые шахточки,
перекидной канал, 5
сборный горизонтальный канал, 6
вертикал,
газопровод коксового газа, 8
газопровод доменного газа, 9
борова,
10
соединительные окна, 11
фундаментная плита, 12
вентиляционный
канал, 13
дымовой канал, 14
газовоздушный канал, 15
камера
коксования, 16
насадка регенератора, 17
регенератор, 18
подовый
канал, 19
корнюр, 20
косые ходы, 21
колосниковая решетка
Рисунок 2.1
Основные конструктивные элементы коксовой батареи
коксования. В результате коксования такого блока получается
спекшийся пирог кокса, который далее обы
чным образом выдают
из камер коксования. Трамбование позволяет получить кокс
лучшего качества из слабоспекающихся угольных шихт.
Кокс хорошего качества можно получить из
слабоспекающихся углей также и в том случае, если их массу
уплотнить путем брикетирова
ния. Брикеты каменных углей
можно добавлять в обычную шихту и загружать вместе с ней в
камеры для коксования. Этот способ в настоящее время нашел
широкое применение.
2.2.2
Конструкция коксовой печи
Коксохимические заводы сооружаются, как правило, вблизи
металлургических заводов и входят в их состав, либо существуют
как отдельные предприятия. Коксохимическая промышленность
отличается высокой концентрацией производства, т. е. заводы
являются весьма мощными и имеют высокую
производительность.
Современные печ
и для коксования углей представляют
собой горизонтальные прямоугольные камеры, выложенные из
огнеупорного материала. Камеры п
ечей обогреваются через
боковые стены. Печи располагаются в ряд и объединяются
батареи для уменьшения потерь
тепла и достижения
омпактности. В типовую батарею входят обычно 65 печей
шириной камер 410мм
, а в батарею большой
емкости с камерами
шириною 450
входят 77 печей. Обычные камеры и
меют
полезный объем 20
21,6
, а печи большо
й емкости
Ширина печей более 450
мм нецеле
сообразна из
за ухудшения
качества кокса (повышения истираемости). Для облегчения
выталкивания кокса из камеры коксования ширину камеры со
стороны
выдачи кокса делают на 40
мм шире, чем с машинной
стороны. Таким образом, камера имеет вид конуса.
Схема
1
i
i
i
y
y
где
толщина пластического слоя шихты, мм;
толщина пластического слоя каждого компонента, мм;
содержание компонента в
шихте, % от массы;
число компонентов.
Наиболее
эффективны
м способом
повышения спекаемос
ти
угольных шихт является их механическое уплотнение.
Схемы подготовки углей к коксованию
Схема «ДШ
Схема «ДК»
(дробления шихты)
(дробления компонентов)
Предварительное
Предварительное
дробление
дробление
Дозирование
Окончательное

дробление
Обогащение
Дозирование

Окончательное
Смешение
робление
Для этого шихту загружают слоями в специальный
металлический
ящик, имеющий форму камеры печи для
коксования. Этот ящик устанавливают на машине,
выталкивающей кокс из печи (коксовыта
лкивателе). Стены
ящика могут сжиматься и
раздвигаться. Слои угля в ящике
уплотняют специальными механическими тра
мбовками. Если
уголь с
одержит 8
12% влаги, то из него получается не
рассыпающийся
достаточно крепкий блок, который можно на
металлической подине, как на лопате, ввести в камеру
обогащение обеспыленного мелкого класса углей;
передача пыли (шлама) на обогащение методом
флотации. При отсутствии флотационной установки мелочь в
необогащенном виде
может быть присажена к концентрату или
промежуточному продукту.
При выборе схемы подготовки углей к коксованию
необходимо стремиться, прежде всего, к получению кокса
наивысшего качества. Качество кокса будет тем выше, чем
однороднее шихта по составу части
ц угля. Частицы отощ
енно
го
угля,
которые имеют
меньший
выход летучих веществ и
пониженн
ую спекаемость, должны более тонко дробиться по
сравнению с углями других марок. Особенно тонко должны быть
раздроблены минерализованные частицы шихты. Они не
спекаются
и около них в процессе коксования возникают
трещины,
что понижа
качество кокса. С
другой стороны, если
угольны
частиц
передробить, это при
ведет к образованию
большого количества пыли,
а также
к уменьшению насыпной
плотности шихты и к понижению ее спека
емости.
С учетом
сказанного
схема дробления углей должна выбираться
с учетом
распределения минеральных примесей в угольных частицах.
Широкое распространение получили две схемы подготовки
углей к коксованию: схема ДШ (дробления шихты) и схема ДК
(дробления
компонентов)
[6]
. Выбор схемы подготовки углей
зависит, прежде всего, от качества применяемых для
приготовления шихты углей и от имеющегося на предприятии
технологического оборудования.
Спекаемость углей является одним из факторов, влияющим
на качество ко
кса.
Считается, что спекаемость угля зависит от толщины
пластического слоя: чем она больше, тем лучше. Значение
толщины
пластического
слоя шихты
по одному из наиболее
популярных методов оценки спекаемости угля в нашей стране,
определяется следующей форму
лой:
доменных п
ечах
. Отсюда следует, что спекаемость угольной
шихты должна иметь оптимальное значение.
Для получения качественного кокса необходимо провес
предварительную подготовку угольного материала к процессу
коксования. Подготовка углей к коксованию включает ряд
технологических процессов:
обогащение;
усреднение состава углей;
дробление;
грохочение;
дозирование;
уплотнение;
сушку
бычно
гли при обогащении проходят следующие
технологические операции:
разгрузка в углеприемные ямы, передача в
дозировочные бункеры или же прямо на обогатительную
фабрику;
дозирование углей и передача их в заданной
пропорции транспортером на грохоты;
деление крупных кусков углей размером более 80 мм
(на грохотах), дробление крупных кусков углей и присоединение
дробленого продукта к рядовому углю;
грохочение
разделение смеси сыпучих материалов на
несколько классов по их крупности при помощи аппарато
в,
называемых грохотами; поверхности грохота, имеющие
отверстия для прохождения материала, называются ситами, или
решетами;
разделение рядового угля н
а классы с размером кусков
80 мм и
10 мм;
обогащение класса
10…80
мм на отсадочных машинах
под
ача класса
мм на обеспыливающие
устройства или грохот для удаления пыли (шлама);
(Ж), отощенных спека
ющихся (ОС), способных при нагревании
переходить в пластическое состояние
[5]
Спекаемость
углей
[5]
называется способность смеси
угольных зерен образовывать при нагревании без доступа
воздуха спекшийся или сплавленный нелетучий остаток.
Спекание углей
результат процессов термической деструкции,
вызывающий переход их в пластическое состояние с
пос
ледующим образованием полукокса. Этот процесс
протекает
главны
м образом в зоне температур 400
450°С
Газовые угли (с большим выходом летучи
х веществ) и
тощие (у
гли с малы
м выходом летучих), как правило, спекаются
плохо, либо не спекаются
вовсе.
Это
приводит к тому, что
значительная часть углей не может быть использована для
производства кокса.
2.2.1
Подготовка углей к коксованию
Качество полученного кокса завис
ит в значительной мере о
подготовки углей и
правильности составления угольной шихты.
На коксохимические заводы уголь поступает обычно
многих шахт и углеобогатительных фабрик,
поэтому необходимо
не только знать свойства и состав углей, но и
правильно
сос
тавлять из них смесь, которая
позволит получить
наилучший
кокс. Одно из основных требований к качеству кокса
высокая
прочность при достаточной крупности. Поэтому спекаемость
угольной шихты как фактор, обеспечивающий высокую
прочность коксового вещества,
должна быть всегда достаточной.
Однако
при
слишком
большой спекаемости, как, например,
углей марок ПЖ и некоторых Г, получается кокс с высокой
прочностью вещества, но мелкий, пористый и непригодный для
доменных плавок. Чрезмерно отощенные угли или шихты
при
коксовании дают кокс крупный, но непрочный, легко
истирающийся, также непригодный для
использования в
коксования является пол
чение
искусственного твердо
го
топлива
кокса, используемого в
металлургическом
производстве
(Приложение В)
Выход кокса в зависимости от
содержания
летучих веществ
в исходном угле может
находит
ся в диапазоне
от 75 до 82% на
сухую массу. Выход смолы с
ставляет 2...5% от массы угля
Путем перегонки смолы получают ряд ценных химических
продуктов (бензол, толуол, ксилол и др.). Теплота сгорания кокса
в зависимости от содержа
ния балласта изменяется от 26,5
МДж/кг
до 27,2
МДж/кг. Кокс должен обладать высокой механической
прочностью, боль
шой сопротивляем
стью истиранию и хорошей
реакционной способностью.
Для получения кокса используют угли, которые способны
размягчаться при нагревании, вспучиваться под действием
летучих веществ
и затвердевать с образованием прочных кусков.
Лучше всего для
этого использовать коксующиеся угли с
выходом летучих в пределах от 18 до 27%.
Типичный состав
коксового газа:
55…60% Н
; 20…30% СН
; 5…7% СО;
2…3%
; 4%
0,4…0,8% О
% непредельных
углеводородов
теплота сгорания коксового газа

=17…18
МДж/м
Побочными продуктами коксования являются коксовый газ,
каменноугольная смола, аммиачная вода и другие пр
дукты.
2.2 Технология коксования
При использовании каменных углей для коксования
необходимо знать их
химический
состав,
характерист
ики
спекаемост
коксуемост
, распределение минеральных
примесей в классах углей по их крупности и насыпной вес
угольной шихты
Технология коксования предусматривает переработку
определенной группы каменных углей: коксовых (К), жирных
Рисунок 3.7
Эскиз установки производства горячих восстановительных газов из коксового остатка
Исходный коксовый
остаток + добавки
коно
майзер
Паро
перегревател
Воздухопо
дог
реватель
пар
Холодный
воздух
Горячий
воздух
Дымовые газы, 400 °С
к котлу
утилизатору для
производства пара
остатка
Коксовый
остаток
Коксовый
остаток
Перегретый пар
Горячие
восстановительные газы
Сброс зольного остатка (зола
коксового остатка
+непрореагировавший углерод +
добавки) в шлюзовый накопитель
Горелка
(ПГ
для пуска)
Горячее дутье
(500°С)
Управляемый шибер
Решетка управляемая
Решетка управляемая
Ды
Для подогрева коксового остатка
Коксовый
газ
��72 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;имеет фракцию после предварительного дробления не выше

и температурный уровень продуктов сжигания коксового
газа на горелк
е превышает температуру зажигания
низкореакционного топлива, к которому относится коксовый
остаток, а также
что в качестве окислителя в нижнюю решетку
подается нагретый воздух, то следует ожидать надежного
горения коксового остатка по мере его продвижения
ко второму
регулируемому шиберу. Перераспределение горячего воздуха в
этой решетке позволяет отрегулировать необходимую часть
полностью сгоревшего коксового остатка и ту его часть, которую
необходимо обработать перегретым паром, обеспечив
необходимый хими
ческий состав и уровень температуры
горячих восстановительных газов. Нижняя решетка представляет
собой камеру частичного сжигания коксового остатка для нагрева
углерода, золы коксового остатка, а также инертных
огнеупорных добавок, тепло которых в полном
объеме уходит
для компенсации эндотермического эффекта реакции
газификации углерода паром. В верхней части газогенератора
расположена шахта конвективных поверхностей нагрева, в
которых происходит нагрев воздуха с помощью
воздухонагревателя, перегрев пара
в пароперегревателе
отходящими продуктами сгорания из камеры частичного
сжигания коксового остатка. Экономайзер в этой схеме служит
для защиты пароперегревателя от перегрева. Для обеспечения
максимальной восстановительной способности газов давление в
каме
ре газификации должно быть несколько выше давления
дымовых газов в камере частичного сжигания коксового остатка
(над нижней решеткой) на 2
3%
от базового давления, равного

2 бар. Решетка в камере газификации должна быть выполнена
беспровальной бесколпач
ковой, установленной под углом 7
10° к
узлу выгрузки зольного остатка, выполненного по
типу обычной
шлюзовой камеры.
��71 &#x/MCI; 0 ;&#x/MCI; 0 ;достижения заданной объемной доли водорода путем управления
равновесием реакции водяного газа
, так и за счет
гидрогаз
ификации. Как было указано выше
проблема реализации
такой технологии (получение водяного генераторного газа)
заключается в том, что для ее реализации в общем случае
необходимо чередование фаз
парового и воздушного дутья.
Авторами данной работы предложена
технология
непрерывного получения газа гидрогазификации.
Установка производства горячих во
сстановительных газов
(рисунок 3.7
это гидрогазификатор угля, который условно
разделен на две технологические зоны. Вначале коксовый
остаток поступает из загрузоч
ного устройства (он не показан на
этом рисунке) на верхнюю управляемую беспровальную
бесколпачковую решетку, которая позволяет за счет
перераспределения потоков части дыма,
идущего из нижней
части агрегата,
продвигать с определенной скоростью весь
коксовый
остаток по длине верхней решетк
, с целью
предварительного его нагрева до необходимой температуры,
обеспечивающей его надежное зажигание с помощью
многос
труйной плоскофакельной горелки
, установленной в торце
параллельно или под небольшим углом к поверхнос
ти нижней
решетки. Передача нагретого коксового остатка с верхней
решетки на нижнюю решетку осуществляется с помощью
управляемого шибера, позволяющего
сформировать
необходимый затвор из коксового остатка и не допустить
прохода дыма
в область над
верхн
шетк
, тем самым
обеспечив необходимым расходом дыма как подогрев коксового
остатка
так и подогрев оставшейся, более значительной част
дыма, воздуха и необходимый перегрев пара. После попадания
нагретого коксового остатка на нижнюю решетку он попадет в
плоский факел многоструйной горелки. Учитывая тот факт
что
коксовый остаток предварительно нагрет,
также то
что он
Кравцов В.В.,
Бирюков А.Б.,
Дробышевская И.П.
ТЕПЛОТЕХНИКА ТЕРМИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
Донецк 2011
Навчальний посібник
Кравцов Владлен Васильович
докт. техн. наук, професор
Бірюков Олексій Борисович,
канд. техн. наук, доцент
Дробишевська Ірина Павлівна,
асистент
ТЕПЛОТЕХН
КА ТЕРМ
ІЧНОЇ
ПЕРЕ
РОБКИ
ТВЕРД
ПАЛИВ
(російською мовою)
Коректор
Бірюков
Дмитро
орисович
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица
Логарифмы констант равновесия реакций
Т, К
=2СО
СО+Н
О=СО
=С+2Н
=2СО+2Н
О=СО+3Н
2
2
2
4
2
2
2
2
4
3
2
500
8,792
3,428
10,082
600
5,769
451
2,000
7,769
6,318
700
3,614
0,952
7,566
3,592
800
2,004
0,625
0,167
2,151
1,525
900
0,756
0,361
0,481
0,265
0,096
1000
0,237
0,156
1,009
1,246
1,401
1100
1,045
0,0
1,438
2,482
2,475
1200
1,713
0,138
1,798
3,511
3,373
2,277
0,247
2,104
4,381
4,134
1400
2,756
0,338
2,367
5,124
4,785
1500
3,168
0,415
2,597
5,765
5,350
1600
3,526
0,480
2,798
6,324
5,844
1700
3,840
0,536
2,976
6,815
6,279
1800
4,116
0,584
3,134
6,666
1900
4,362
0,626
3,276
7,638
7,012
2000
4,582
0,663
3,403
7,985
7,322
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица
Состав и некоторые теплотехнические характеристики газообразного топлива
Газы
Состав газа, % (объемн.)
Теплота сгорания
газа,
кДж/м
Теорети
ческий
расход
воздуха
теор
Объем
продуктов
сгорания




H





Водяной газ
Газ, полученный при
газификации под
высоким давлением
(2,5МПа)
0,3
0,7
18
56
18
4,0
-

17124
15114
3,5
4,2
Коксовый газ из
доменных углей
Паро
кислородный газ
Газ полукоксовый из
каменных углей
-

7
9
9
54
8
-

28219
25539
6,6
7,5
Природный газ
Смешанный газ(50%
коксового и 50%
доменного газов)
-

1
17
30
13
32
-

12100
10969
2,5
3,3
Генераторный газ из
битуминозных топлив
(прямой процесс
газификации)
0,2
0,3
28
13
2,5
49
-

6406
6029
1,2
2,0
Смешанный
генераторный газ из
тощих топлив
-

-

27
13
0,6
53,4
-

5317
5024
1,0
1,8
Воздушный газ
Доменный газ
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица
Удельная энтальпия газов
, кДж/м






Воздух
сухой


ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица
Средние теплоемкости газов С
, кДж/(м






Воздух
сухой


162
ПРИЛОЖЕНИЕ В
Рисунок
Внешний
вид кокса
161
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
Рисунок
Внешний вид шаровой барабанной мельницы
барабан; 2
броневые плиты; 3
изоляция (от шума и тепловая); 4
торцовый фланец мельницы; 5
входной патрубок; 6
выходной патрубок; 7
ведомая шестерня; 8
шары
Рисунок Б
Схема шаровой барабанной мельницы
ПРИЛОЖЕНИЕ А
Рисунок
Схема двухвалковой дробилки
Рисунок
Схемы молотковых дробилок:
однороторная;
двухроторная одноступенчатого
дробления;
реверсивная; г)
с вертикальным валом

д)
с очистным полотном
ПРИЛОЖЕНИЕ
камера тушени
; 2
форкамера; 3
газоходы; 4
пылеотделитель;
котел; 6
дымосос; 7
разгрузочные устройства; 8
рампа
Рисунок
Камерная установка сухого тушения кокса системы Гипроко
кса
169
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица
Коэффиц
иент теплопроводности
λ,
Вт/(м
), некоторых
жидкостей в зависимости от температуры
Вещество
t,
100
125
150
Анилин
0,186
0,181
0,177
0,172
0,168
0,162
0,159
Ацетон
0,174
0,169
0,163
0,157
0,151
Бе
нзин
0,145
0,110
Бензол
0,151
0,144
0,138
0,131
0,126
0,119
Вазелиновое масло
0,126
0,123
0,122
0,121
0,119
0,117
0,116
Вода
0,551
0,613
0,648
0,671
0,683
0,686
Глицерин
0,277
0,279
0,283
0,286
0,288
0,292
0,295
Касторовое масло
0,18
0,80
0,177
0,175
0,171
0,167
0,165
Керосин
0,089
Ксилол
0,136
0,131
0,127
0,121
0,117
0,113
Муравьиная кислота
0,261
0,256
0,251
0,247
Нитробензол
0,154
0,150
0,147
0,143
0,139
0,136
Спирт бутиловый
0,156
0,152
0,148
0,144
Спирт изопропиловый
0,154
0,150
0,145
0,142
Спирт метиловый
0,214
0,211
0,207
0,205
Спирт этиловый 96%
0,188
0,184
0,177
0,171
Толуол
0,142
0,136
0,129
0,123
0,119
0,122
Уксусная кислота
0,177
0,171
0,166
0,162

168
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица
Средняя теплоемкость кокса, кДж
/(кг
∙К)
Температурные
интервалы
коксования,
Зольность А
кокса, %
1,4110
1,4026
1,3984
1,3900
1,3816
1,4361
1,4277
1,4193
1,4110
1,4068
1,4570
1,4486
1,4403
1,4319
1,4235
1,4779
1,4696
1,4612
1,4528
1,4444
1,4447
1,4863
1,4738
1,4654
1,4570
1,5114
1,4989
1,4905
1,4821
1,4738
1,5282
1,5198
1,5114
1,5031
1,4947

167
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица
Нормы качества кокса из углей Донецкого бассейна
Показатели
Марка кокса
Класс крупности,мм
Содержание влаги
,%:
среднее……………………
редельное………………..




, %:
группа:
средняя
предельная
группа:
средняя
предельная
-

-


-

-

-


-

9,3
10,0

9,6
-

-


-

-

-


-

Содержание серы
об
, %:
среднее……
………………
предельное………………..
Содержание фосфора Р
≤0,015
Выход летучих
Механическая прочность
М 40, %:
группа:
средняя……………………
предельная………………..
группа:
средняя……………………
предельная
группа:
средняя
предельная
-

-


-

-


-

-

-


-

-


-

82

77

72
-

-


-

-


-

-

-


-

-


-

Механическая прочность
М 10, %:
группа…………………
группа………………….
группа…………………
-

-

-

-

-

-

8,0
10,0
-

-

-

-

-

-

Предельное содержание в
коксе мелочи (куски
размером <25мм), %..........
Содержание кокса класса
40 мм в коксе, %
предельное
Нормы содержания фосфора, выхода л
етучих веществ, механической прочности
М10 и содержания кокса класса 25
40 мм в коксе с размером кусков более 25мм не
являются браковочными и служат для характеристики качества кокса.
159
Стратегия управления социально
экономическим
развитием региона на период до 2010 года: Материалы
региональной
научно
практической конференции.
30
сентября 1999г. Секция «Приоритеты научно
технического
и инновационного развития».
Том 1.
Донецк: ДонГТУ
Минобразования Украины, ИЭПИ НАН Украины, Юго
Восток, 1999.
15 с.
SVZ Schwarze Pumpe gasifies coal and wastes for clip //
Modem Power Syste
ms Supplement, Wilmington Publishing,
1996, p. 41
Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании
топлива.
Л.: Недра, 1986.
185 с.
Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: Учебн. Пособие.
М.: Университетская книга, Логос, 2006.
376 с.
Казанцев Е.И. Про
мышленные печи. Справочное
руководство для расчетов и проектирования.
М.:
Металлургия, 1975.
368 с.
Соколов Е.Я., Зингер Н.М. Струйные аппараты.
М.:
Энергия, 1970.
286 с.
Караваев М.М., Леонов Е.В., Попов И.Г., Шепелев Е.Т.
Технология синтетического ме
танола. М., 1984. 239 с.
Караханов Э.А. Синтез
газ как альтернатива нефти.


I. Процесс Фишера
Тропша и оксо
синтез // Соросовский
Образовательный Журнал. 1997. № 3. С. 69
Михеев М.А., Михеева И.М. Основы теплопередачи.
М.:
Энергия, 1973.
65с.
С.И. Гинкул, В.И. Шелудченко, В.В. Кравцов,

С.В. Палкина. Тепломассообмен.
Донецк: Норд
Пресс,
2006.
298 с.




158
УДК 662.74
К 77
Рецензенты:
В.К. Костенко,
доктор технических наук
профессор
заведующий
кафедрой
«Природоохранная деятельност
ДонНТУ
С.П. Греко
доктор технических наук,
ведущий научный сотрудник
НИИ ГГД «Респиратор
Т.Г. Шендрик
доктор
химическ
их наук
профессор,
зав. отделом
химии угля
Института физико
органической химии и углехимии
Рекомендовано к печати У
ченым
оветом Донецкого национального
технического университета
(протокол № 10 от 18.11.2011г.)
Кравцов В.В.
Теплотехника термической переработки твердых топлив
: Учебное
пособ
ие/ Кравцов В.В., Бирюков А.Б., Дробышевская И.П
Донецк:
Издательство «Ноулидж»
В учебн
ом пособии
раскрыты
основные
вопросы
термической
переработки твердых органических топлив. Рассмотрены различные
варианты технологий сухой перегонки и газификации, а также подходы к
производству метанола, бензина и других ценных соединений из
продуктов первично
переработки углей. Особое внимание уделено
технологиям, позволяющим производить углеродные наноматериалы в
циклах глубокой переработ
ки твердых органических топлив.
В виде отдельных блоков раскрыты некоторые наиболее важные
аспекты расчета комплексов и технологий переработки твердых
органических топ
лив: построение материальных и тепловых балансов,
расчет гидравлики плотного и кипящего слоя
расчет теплопотерь
реакторов и падения температуры сред при транспортировке. В качестве
примера детально представлен комплексный расчет процесса воздушной
газифик
ации,
рассмотрены
более сложные универсальные алгоритмы
расчета процессов газификации.
ISBN
Кравцов В.В.,
Бирюков А.Б.,
Дробышевская И.П.
веществ выше теплоты сгорания и
ходного топливного
материала. Сжигание брикетированного топлива в топках на
колосниковых решетках осуществляется при меньших потерях
Угольные брикеты используются как энергетическое топливо, в
быту, а также в качестве технологического сырья для химической
промышленности.
Минеральной основой горючих сланцев являются
известняки, глина и п
сок. Содержание минеральных веществ на
сухую массу достигает 70%. При н
гревании
и прокаливании
горючих сланцев минеральная часть их разлагается с выделением
значительного количества так называемой карбонатной
углекисл
ты (СО
и зольного остатка. Влажность горючих
сланцев на рабочую массу W
достигает 20%. В органической
массе сланц
ев, так же как и в нефти, соде
жится много водорода
до 9,5%). Последнее обусловливает значительный выход
летучих веществ сланцев (V
до 80%) и их легкую
воспламеняемость. Содержание углерода в органической массе
) достигает 70%. Сланцы отл
чаются по
вышенной
сернистостью (S
до 4,5%), которая снижает ценность сланцев как
топлива.
Значительная обогащенность горючей массы сланцев
водородом и угл
родом определяет высо
кую теплоту сгорания
этой массы
=27,2…33,5МДж/кг).
Однако
вслед
ствие
большой забалластированности теплота сгорания рабочей массы
горючих сланцев невелика и колеблется в пределах
=5,86…10,05 МДж/кг.
Горючие сланцы используются в качестве энергетического
топлива, для газификации и химической перер
аботки с целью
получения моторного топлива, масел, химических продуктов и
сланцевого газа. Горючие сланцы являются т
пливом низкого
качества.
1.10
Переработка твердого топлива
С целью улучшения промышленного использования
природного топлива или топливны
х отходов оно подвергается
переработке
[4]
Таблица
ассификация антрацитов по размеру кусков
Класс антрацита
Условное
обозначение
Размер кусков, мм
Плита
�100
Крупный
50…100
Орех
25…50
Мелкий
13…25
Семечко
6…13
Штыб
Рядовой
Не ограничен
Сортированные антрацит
ы используются для газификации,
в слоевых топках парогенераторов, а также в качестве бытового
топлива. Антрацитовые штыбы (мелочь) широко используются в
качестве энергетического топлива для мощных тепловых
электростанций, парогенераторы которых оборудованы
леугольными топками. Многие крупные тепловые
электрические станции У
раины работают на антрацитовых
штыбах. Значительные запасы антрацита с
средоточены в
Донбассе.
1.9
Горючие сланцы
Горючие сланцы образова
из органического ила
(сапропеля), явля
гося продуктом разложения растительных и
животных организмов
план
тона стоячих вод.
Накапливающийся на дне водоемов органический ил,
подве
гаясь разложению без доступа воздуха, обогащался
углеродом и водородом, полученная органическая масса
перемешивалас
ь с большим количеством мин
ральных веществ,
уплотнялась вышележащими слоями, превращалась в гор
чие
сланцы.
Таблица
1.5
Состав каменных углей Донецкого бассейна
Торговая
марка
Состав, %
кДж/кг


N

ет
чие

Г (газовый)
5,6
11,4
1,7
3,4
32900
ПЖ (пар
ови
ный
жирный)
5,2
6,0
1,7
2,1
35000
3,5
К (коксовый)
4,8
5,0
1,7
2,0
35000
3,0
Т (тощий)
91,7
4,3
4,0
1,7
2,3
35400
3,0
А (антрацит)
2,0
2,4
4,5
2,0
34100
4,1
Антрациты представляют собой угли, в которых процесс
превращения исхо
дного материала характеризуется наибольшей
степенью обуглероживания. Содержание углерода в
органической массе антрацита достигает 97…98%.
Антрациты являются неспекающимся топливом. Они дают
наименьший выход летучих веществ V
=2…9%. Антрациты
трудно загораю
тся и горят син
ватым пламенем.
Содержание влаги составляет
порядком
=6%. Зольность
изменяется в пределах А
=8…20%. Зола, как правило,
легкоплавкая. Низшая теплота сгорания
ответствует
21,12…27,2 МДж/кг.
По сравнению с каменными
углями антрациты обладают
большей пло
ностью, меньшей гигроскопичностью и высокой
химической стойкостью при хранении.
Переходным видом ископаемого топлива от каменных углей
к антрац
там являются полуантрациты ПА, отличающиеся от
антрацитов повышенным выхо
дом летучих веществ (V
=5…10%)
и более высокой теплотой сгорания
=27,2 МДж/кг.
Антрациты характеризуются относительным постоянством
своего сост
ва, вследствие чего классификация их производится
ишь по размеру кусков (таблица
Продолжение таблицы 1.4
Отощенный
спекающийся



менее 6
Спекшийся
без порошка
Тощий
Порошкообразный,
слабоспе
шийся
Полуантрацит
менее 9
Порошкообразный,
слабоспе
шийся
Антра
менее 9
Порошкообразный,
слабоспе
шийся
* При V
менее 9% уголь относится к марке Т.
** При V
=35% и более и у более 25 мм уголь относится к группе
Длиннопламенные и газовые каменные угли Донбасса
характеризуются большим выходом летучих
веществ (V
до 44%)
и достаточной механической прочностью. Они легко
воспламеняются и горят длинным пламенем, причем газовый
уголь дает коптящее пламя. Содержание серы
в донецких углях
высоко и с этим связаны многие проблемы использования
сернистых углей
Зольность этих углей составляет
соответственно А
17…23
%, а влажность W
%. Теплота
сгорания
=20,3…24,7 МДж/кг.
Донецкий тощий уголь имеет невысокий выход летучих
веществ V
до 17%. Он трудно воспламеняется и горит коротким
желт
овато
красным плам
нем.
Тощий уголь отличается малой механической прочностью,
умеренным выходом золы (А
=17%) и небольшой влажностью
=5%). Теплота сгорания тощего угля
=27,4 МДж/кг.
Значительные запасы каменных углей
в Украине
име
ются
также
в Львовско
Волынском месторождении (Западная
Украина).
газового угля Г
и Г
. Для первой из них мин
мальная толщина
пластического слоя
=6 мм, для второй
=16 мм.
По крупности кус
ков каменные угли ряда марок
классифицируются так же, как и бурые, на сортированные и
рядовые. Поэтому условное обозначение марки каменного угля с
учетом класса получается сочетанием букв, обозн
чающим марку
и класс угля. Например, газовый крупный
ГК, то
щий рядовой
ТР, слабоспекающийся рядовой
ССР и т. п.
Спекающиеся каменные угли применяются в основном для
производства кокса. Угли, непригодные для коксования, а также
отсевы угля и промежуто
ные продукты обогащения угля
используются в качестве энергет
ического то
лива. Из
вышеперечисленных марок углей для энергетических целей
примен
ются главным образом каменные угли марок Д, Г, Т, ОС
и СС.
В Донбассе залегает каменный уголь всех марок, от самого
молодого
длиннопламенного до самого старого
тощего.
лассификация
и со
тав
каменных углей Донецкого бассейна
риведены
таблицах
4 и
Таблица
1.4
Классификация каменных углей Донецкого
бассейна
Наименование
марки
Mapка
Группа
Выход
лет
чих
веществ на
горючую
массу V
Толщина
пластич
ского
слоя,
у, мм
Характеристика
коксового остатка
Длиннопл
менный
более 37
Порошкообразный,
слипшийся,
слабоспекшийся
Газовый


более 35
более 35

Жирный



более 21
Коксовый

более 21

большинстве случаев колеблется в пределах A
=10…20%. Однако
каменные угли некоторых местор
ождений (например,
Экибастузского) обладают повышенной зольностью (А
до 40%).
Низшая те
лота сгорания рабочей массы каменных углей
изменяется в пределах
=20,93…29,3 МДж/кг.
Каменные угли по сравнению с бурыми характеризуются
большей
химич
ской устойчивостью. Они почти не
выветриваются; однако некоторые марки их при длительном
хранении в штабелях проявляют склонность к самовозгор
нию.
Каменные угли по составу органической массы и своим
свойствам пре
ставляют большое разнообразие.
Техн
ическая применимость того или иного сорта каменных
углей оцен
вается по данным их классификации.
Существует технологическая классификация каменных
углей применительно к Донецкому, Кузнецкому,
Карагандинскому бассе
нам, сложившаяся в Советском Союзе
несколь
ко десятилетий назад.
Согласно этой классификации каменные угли разделяются
на ряд марок в зависимости от выхода летучих веществ на
горючую массу (V
, %) и степени спекания, характеризуемой
толщиной пластического слоя (у, мм).
В классификации предусматрива
ются следующие марки
каменных углей:
Длиннопламенный
………..
Коксовый.....…
…………
...
Газовый
…………………….
Отощенный
спекающий……………..
Жирный…………………...
Тощий......………………
Коксовый жирный……...
Слабоспекающийся
Каменные угли марок Г, Ж, КЖ, К и О
С в зависимости от
значения ни
него предела толщины пластического слоя
подразделяются на группы. Так, например, различают группы
энергетическим топливом. Богословские б
рые угли обладают
большей влажностью (W
=25…33%) и более низкой тепл
той
сгорания
=11,9 МДж/кг.
Кроме того, в
Цент
ральной Сибири расположен уникальный
Канско
Ачинский ба
сейн с огромными, практически
неисчерпаемыми запасами бурых углей. Этот бассейн обладает
исключительными геологическими и экономическими
хара
теристиками. Промышленные месторождения бассейна
расположе
ны на бол
шом протяжении вдоль Транссибирской
железной дороги. Мощность угольных пластов, залегающих
близко к поверхности, достигает 80…90 м. Благоприя
ные
условия для открытой
разработки углей обусловливают
наиболее
кую стоимость. Угли этого месторожде
ния характеризуются
повышенной влажностью (W
=33%…45%) и малой зольностью
=9…12%). Зола их сра
нительно легкоплавкая и обладает
повышенным содержанием СаО. Теплота сгорания канск
ачинских
углей
=11…15 МДж/кг.
Каменные угли и
антрациты
Каменные угли представляют собой продукт более полного
превращения исходного органического материала. В отличие от
бурых углей они содержат больше углерода (С°=75…90%) и
меньше водорода и кислорода (Н°=4…6% и О°=2…28%).
Содержание серы в них до
[3]
. Каменные угли обладают
меньшей гигроскопичностью, большими плотностью и
механической прочностью. К
менные угли имеют объемную
плотность
на уровне
800…850 кг/м
. Выход лет
чих веществ V
изменяется в диапазоне 10…45%. Большинство каменных углей
обл
адает хорошей спекаемостью, и лишь угли с выходом летучих
веществ V
<15% и V
>42% не спекаются. Влажность каменных
углей изменяется в пр
делах W
=3…15%. Выход золы в
Основная масса бурых углей используется в качестве
энергетического топлива для тепловых электрических станций и
промышленных топок в пар
генераторных установках. Кроме
того, бурые угли используются для газифик
ции,
полукоксовани
я, брикетирования, а также в качестве бытового
топлива.
На крупных электростанциях используются бурые угли БР,
БС и БШ, к
торые сжигаются в камерных топках в пылевидном
состоянии. При слоевом сжигании, а также для газификации и
полукоксования применяют сор
тирова
ные бурые угли БК, БО и
БМ.
роугольные разработки ведутся в
Украине
(Але
сандрийское
Кировоградск
ой области
, Звенигородское
Ивано
Франковск
ой области
и другие месторождения).
Необходимо отметить, что украинские бурые угли
Александрийского м
сторож
дения отличаются высоким
содержанием влаги W
до 60%. Они облад
ют низкой теплотой
сгорания
=7,8…9,4 МДж/кг.
Значительные залежи бурых углей имеются в Российской
Федерации.
Подмосковный бурый уголь характеризуется высокой
влажностью (
=31…38%), зольностью (А
=32…42%) и
сернистостью
до 3%). Вследс
вие значительного балласта
теплота сгорания подмосковного угля мала и с
ставляет
=9,3…10,8 МДж/кг.
На Урале расположены Челябинское и Богословское
(Свердловская
ласть) месторождения бурых углей.
Челябинские и
огословские угли, доб
ваемые в открытых
разрезах, довольно дешевы, однако запасы их весьма огр
ничены.
Челябинские буры
угли относятся к числу маловлажных
=17…24%). Выход золы А
до 38%. Обладая повы
шенной
калорийностью
=15,8 МДж/кг, они являются хорошим
Выход золы колеблется в пределах 7…45%. В большинстве
случаев б
рые угли характеризуются высокой зольн
остью. Бурые
угли являются несп
кающимися и обладают высоким выходом
летучих веществ (V
�40%).
При горении бурого угля образуется длинное пламя.
Теплота сгорания бурых углей на горючую массу
не
превышает 29,3 МДж/кг. Низшая теплота
сгорания рабочей
массы бурых углей в зависимости от выхода золы и содерж
ния
влаги изменяется в пределах
6,29…16,8 МДж/кг. Объемная
плотность бурых углей составляет 600…750 кг/м
Бурые угли характеризуются термической
неустойчивостью,
небольшой твердостью и малой механической
прочностью. Они обладают способностью выветриваться на
воздухе, превращаясь в угольную мелочь, и весьма склонны к
окислению и самовозгоранию при хранении.
Вследствие значительной забалластированности и малой
теплоты сгор
ния бурых углей дальняя перевозка их невыгодна,
поэтому они используются как местное топливо вблизи угольных
разрезов.
В целях более рационального использования бурые угли
классифицир
ются п
о размеру кусков на ряд классов (таблица
Таблица
Классификация бурых углей по размеру
кусков
Класс бурого угля
Условное обозначение
Размер кусков, мм
Плита
БП
�100
Крупный
БК
50…100
Орех
БО
25…50
Мелкий
БМ
13…25
Семечко
БС
6…13
Штыб
БШ
Рядовой
БР
Не ограничен
1.7
Бурые угли
По степени обуглероживания бурые угли занимают
промежуточное п
ложение между торфом и каменными углями.
По срав
нению с торфом бурые угли имеют более темный цвет,
обладают большей плотностью и меньшей ги
роскопичностью.
Между бурыми и каменными углями резкой границы не
ществует. Бурые угли вследствие значительного содержания
гумусовых кислот вызывают окрашивание г
орячего водного
раствора щелочи в бурый цвет, в то время как каменные угли и
антрациты такого окрашивания не дают.
В зависимости от химического возраста бурые угли
подразделяются на лигниты, землистые и смолистые бурые угли.
Наиболее молодыми являются лигн
иты, которые
характеризуются на
меньшей степенью разложения исходного
растительного вещества. По вне
нему виду лигниты
представляют собой светло
коричневую массу с явно
выр
женной древесной структурой. Смолистые бурые угли
продукт более глуб
кого разложе
ния растительного вещества.
Они отличаются большей плотн
стью и имеют почти черный
цвет. По своим свойствам эти угли приближаются к молодым
каменным углям.
Землистые бурые угли по внешнему виду и свойствам
занимают пром
жуточное положение между лигнитами и
смолистыми бурыми углями.
В органической массе бурых углей содержится 65…75%
углерода, 5…6% водорода, до 5%
серы
и 17…28% кислорода и
азота.
Свежедобытые бурые угли содержат от 20 до 55% влаги. В
зависимости от содержания влаги различают следующие группы
бурых углей: группа Б
с содержанием влаги более 40%
(землистые угли), группа Б
с содержанием вл
ги 30…40% и
группа Б
с содержанием влаги от 20 до 30%.
80…82% для сухой залежи и до 95%
для мокрой.
Свежедобытый торф подвергается сушке на о
крытом воздухе в
течение 1…2,5 месяцев. При этом влажность торфа снижае
ся до
30…40%.
Теплота сгорания рабочей массы торфа зависит от
содержания в нем ба
ласта. Для воздушно
сухого торфа низшая
теплота сгорания
составляет
=11,75…12,58 МДж/кг.
Выход
летучих веществ на горючую массу
около 70%. Воздушно
сухой торф легко
воспламеняется и горит длинным пламенем.
Торф обладает большой склонностью к самовозгоранию при
хран
нии. Объемная плотность торфа в зависимости от
влажности и способа добычи колеблется от 300 (при W
=25%) до
500 кг/м
(при W
=50%).
Вследствие низкой тепло
ты сгорания и малой механической
прочности торф относится к местным видам топлива,
подлежащим использованию вблизи мест его добычи.
По способу добычи различают кусковой и фрезерный торф.
Кусковой торф получают в виде стандартных кирпичей при
машиноформовоч
ном и ги
равлическом способах добычи.
Фрезерный торф представляет собой торфяную крошку
размерами частиц от 0,5 до 25 мм и более, получаемую при
добыче торфа фрезерным способом. Себестоимость фрезерного
торфа в 1,5…2раза ниже себестоимости кускового торфа.
В районах с большими запасами торфа последний
используется в качес
ве энергетического топлива для топок
паротурбинных электростанций. На электростанциях
преимущественное использование получил фрезерный торф,
сжигаемый в пылевидном состоянии. Для отопитель
ных целей
широкое прим
нение находят торфяные брикеты. Кроме того,
торф используется как сырье для химической промышленности.
1.6
Торф
Торф является самым молодым по
геологическому
возрасту
ископаемым твердым топливом. Он относится к топливу
гумусового образования и пре
ставля
ет собой продукт неполного
разложения растительных оста
ков
под водой
. По внешнему виду
торф представляет собой рыхлую массу от бурого до черного
цвета. По степени преобразования исходного растительного
материала различают:
а) волокнистый торф, состоящий в
основном из
неразложившихся оста
ков растений;
б) землистый торф, в котором основная часть исходного
растительного материала превратилась в торфяную массу,
содержащую небольшое количество неразложившихся элементов
растений;
в) смолистый торф, состоящий из
однородной торфяной
массы, не соде
жащей никаких остатков растений.
Чем
больше
степень разложения торфяной массы, тем
выше
качество то
фа. Местами торфообразования являются главным
образом зарастающие бол
та. В зависимости от рельефа
местности торфообразо
вания различают торф верховых и
низинных болот.
В состав органической массы торфа входят углерод,
водород, кислород, азот и сера, содержание которых изменяется в
следующих
пределах
=53…60%; Н
=4,5…6,5%; О
=30…40%;
=1,5…3%.
Содержание серы на сухую мас
су
составляет примерно
0,3%. Выход золы в торфе на сухую массу изменяется от 3 до
12%. При сгорании торфа верховых болот о
разуется 3…5%
золы; торфа низинных болот 6…12%. Зола торфа в большинс
ве
случаев характеризуется низкой температурой плавления, что
сложняет у
ловия сжигания торфа.
Содержание влаги в свежедобытом торфе достигает
самых сильных морозах, доходящих до
50°С.
Основным мероприятием против смерзаемости топлива при
транспорт
ровке является предварительная подсушка топлива на
месте добычи. Подсушку следует производить с таким расчетом,
чтобы понизить влажность
топлива до безопасных пределов: до
5…6% для каменных углей и антрацитов и до 28…35% для бурых
углей. На электростанциях, использующих высоковлажное
топливо, сооружают устройства (тепляки, гаражи) для разогрева в
зимнее время смерзшегося топлива. В тепляка
х прогрев вагонов с
топливом производится г
рячим воздухом при температуре 65
80°С.
1.5
Древесное топливо
Сухая древесина представляет собой совокупность яч
ек,
стенки которых образуются в основном из клетчатки, состоящей
из целл
лозы [С
, гемицеллю
лозы и особого вещества
лигнина, являющихся сложными соединениями углерода,
водорода и кислорода. В состав древесины, кроме того, входят в
небольшом количестве смолы, жиры, воск, белки, дубил
ные
вещества и минеральные примеси.
Состав органической массы
древесины разных пород мало
отличается друг от друга и характеризуется следующими
данными: С
=50%; Н
=6%; О
=43%; N
до 1%. В древесине
практически отсутствует сера. Зол
ность сухой массы древесного
топлива незначительна (А
=1…2%). В сплавной древесине выхо
золы доходит до 3…4%. Зола дров является тугоплавкой.
держание влаги у растущего дерева колеблется от 45 до 65%.
При хранении древесины на возд
хе в течение 1,5…2 лет
влажность ее снижается до 18…20%.
В качестве энергет
ческого топлива древесное топлив
используется редко, и то лишь в виде др
весных отходов для
парогенераторных установок небольшой мощности.
размолоспособн
сти К
л.о
, определяемый при помощи
лаборатор
ной ус
тановки
. Под лабораторным относ
тельным
коэффициентом размолоспособности понимают отношение
расходов энергии при размоле эталонного и испытываемого
топлива при во
душно
сухом их состоянии и измельчении от
одинаковой крупности до одной и той же тонкос
ти помола.
За эталонное топливо принимается наиболее твердое
топливо, близкое по своим свойствам к донецкому антрациту
класса АШ.
Таким образом,
исп
где Э
и Э
соответственно расход энергии при размоле
эталонного и исп
тываемого топ
лива.
Для мягких топлив К
л.о
>1, для очень твердых
л.о
1.
Сыпучесть топлива
зависит от
его
влажности и зольности, с
увел
чением которых ухудшаются сыпучие свойства топлива. Из
опытных наблюд
ний установлено, что подсушка угля на 4…7%
значительно улучшает
его сып
чие свойства. Длительное
хранение топлива в бункерах приводит к
его
слеживанию и
ухудшению сыпучести.
Большое практическое значение имеет
термическая
устойчивость топлива
. При сжигании термически устойчивого
топлива куски его не рассыпаются в м
чь. Это обеспечивает
устойчивость горения и более полное выгорание топл
ва.
Смерзаемость топлива
способность его при низкой
температуре пр
вращаться в крупные глыбы смерзшихся кусков.
Смерзаемость углей приводит к частичной или полной потере их
сыпучести
, что создает ряд затруднений при их разгрузке,
хранении на складах и в работе системы топливоподачи.
Смерзаемость углей обусловливается внешней влагой,
которая при темп
ратуре
2,5…
4°С превращается в лед.
Остальная влага остается в переохл
жденном состоя
нии даже при
отверстиями размер
гра
: 150; 100; 50; 25; 13; 6; 3 и 0,5 мм.
Гранул
метрический состав выражают как остатки кусков
топлива на соответствующем сите или как выходы кусков
топлива после соответствующего сита в проце
тах.
Условия слоевого сжигания топлива однородного
гранулометри
ческого состава (сортированного) наиболее
благоприятны, так как равные по размеру куски топлива
равномерно обтекаются кислородом воздуха и сгорают с
один
ковой скоростью. С преобладанием в топливе мелких
фракций ухудшается г
рение топлива
и увеличиваются
потери
вследствие провала и уноса мелких его частиц.
Плотность топлива
. Для оценки количества расходуемого
топлива пр
меняется объемная плотность, учитывающая степень
заполнения объема ма
сой топлива.
Объем
пустот
между кусками твердого топлива зависит от
гранулометрического состава топлива, формы поверхности
кусков, влажности топлива, высоты слоя топлива, способа и
условий укладки топл
ива, длительности хранения и т.
д.
Объемная плотность может изменяться в ту или другую сторону
до 25%. При приемке и отпуске
угля объемная плотность
определяется отдельно для каждого нового штабеля.
Механическая прочность топлива
способность его
противостоять разрушающим силам. Она зависит от состава,
физической структуры топлива, наличия и характера
минеральных включений. На
пример, включения колчедана
увеличивают механическую прочность угля. Наиболее прочными
являются к
менные угли и антрациты; меньшей механической
прочностью обладают торф, бурые угли и горючие сланцы.
Для энергетических топлив оценка механической прочн
ости
топлива производится по
количеству
энергии
затрачиваемой на
его измельчение (размол).
В этом случае критерием для оценки механической
прочности топлива может служить относительный коэффициент
газообразном
или жидком) находится влага в продуктах
сгорания.
При кон
денсации влаги в продуктах сгорания
выделяется тепло парообразования, что определяет увеличение
общего количества тепла, выделяющегося при сгорании единицы
массы топлива.
Низшей теплотой сгорания топлива
(кДж/кг)
называется к
оличество тепла, которое в
деляется при полном
сгорании 1
кг твердого
топлива
без учета
тепла парообразования
водяных паров, образующихся при горении
2]: &#x/MCI; 1 ;&#x/MCI; 1 ;ррррррн25W,
109(O
где 339, 1030, 109
тепловые эффекты реакций окисления
соответственно углерода, водорода и т.д.
, кДж/к
Высшей теплотой сгорания топлива
(кДж/кг)
называется количество тепла, выделяющегося при полном
сгорании 1 кг твердого топлива, при условии, что образующиеся
водяные пары в продуктах сгорания конденсируются
225
Q
Q
1.4
Физические св
ойства ископаемого твердого топлива
Условия
транспортировки, переработки,
хранения, а также
эффекти
ность использования топлива в значительной степени
определяются его физ
ческими свойствами.
Ниже кратко рассматриваются основные физические
свойства ископа
ых твердых
топлив
[3]
Гранулометрический состав
характеристика
дисперсности размера кусков материала
. Его определяют
ситовым анализом путем просе
вания взятой пробы топлива
последовательно через ряд решет или сит с ква
ратными
сгорания. Содержание кислорода
наиболее значительно
древесине и торфе. Азот при сжигании топлива в атмосфере
воздуха не окисляется и переходит в продукты сгорания в
свободном виде.
Сера может содержаться в топливе в трех видах:
органическая S
, к
олчеданная S
и сульфатная S
Содержание серы в твердых топливах обычно невелико.
В таблице
приводится
элементный
химический состав
горючей массы
некоторых видов твердого
топлива.
Таблица
Элементный
химический состав горючей
массы
различных видов топлива.
Топливо
Состав горючей массы
ор+к
Древесина
Бурый уголь
7,5
Каменный уголь:
длиннопламенный
тощий
80

88
90

-
6

4
-
4,5

16

3
-
4



1,5

7

1
-
3

Антрацит
Горючие сланцы
1.3
Низшая и высшая теплота сгорания твердого топлива
Химические реакции, протекающие в процессах горения,
являются
преимущественно экзотермически
только
некоторые
реакции, как, нап
ример, реакции восстановления углекислоты,
носят эндотермический характер
Количество тепла, выделяющего
ся при полном сгорании
единицы массы топлива
зависит от того, в каком состоянии
Так, чтобы пересчитать
элементный состав
топлива с одной
массы на другую, необходимо каждый элемент
пересчитываемого состава
топлива умножить на коэффициент
пересчета
на заданную массу
, взятый из таблицы 1.1.
Наприм
ер. Определить состав рабочей массы топлива, содержание
горючей массы которого равно
: С
=85; Н
=4;
=2; О
=8;
ор+к
=1 при
=5;
=10
Решение.
Находим к
оэффициент пересчета с горючей массы на рабочую
по таблице 1.1
85
,
0
100
5
10
100
100
W
100
Умножая на э
тот коэффициент элементы горючей массы топлива, получим его
рабочий состав,

=10
Основная горючая составляющая твердого топлива
углерод, г
орение
которого
обусловливает выделение основного
количества тепла. Теплота сгорания аморфного углерода
составляет
34,4 МДж/кг
Водород
торой по значению элемент горючей массы
топлива, его содержан
ие в горючей массе составляет
10%.
Органическим балластом
ляю
тся кислород и азот, так как
их наличие уменьшает содержание горючих элементов в топливе.
Кроме того, кислород, находясь в соединении с водородом или
углеродом топлива, переводит некоторую часть горючих
элементов
в окислившееся состояние и уменьшает т
еплоту
Если из
сухой массы
топлива исключить балласт
(зол
ую
составляющую)
, то получ
м горючую массу топлива
ор+к
100%
ор+к
Исключение из горючей массы колчеданной серы
(минерального соединения)
приводит к органической массе
топлива
=100%
Пересчет состава топлива с одной массы на другую
производят с помощью
специальных
коэффициентов
аблица
[2]
Таблица
Коэффициенты для
взаимного
пересчета
различных
элементарн
состав
топлива
Заданная
масса
оплива
Масса топлива, на которую производят пересчет
Органическая
Горючая
Сухая
Рабочая
Органическая
S
100
S
100
W
S
100
Горючая
r
100
100
100
W
100
Сухая
S
100
100
100
100
W
100
Рабочая
S
100
100
100
100
100
1.2
Элементный
химический состав
Твердое топливо представляет с
обой сложное химическое
соединение
различных
элементов
Основными эл
ементами
твердого топлив
явля
тся углерод, водород, кислород, азот,
сера.
Топливо содержит негорючие минеральные примеси,
превращающиеся при сжигании топлива в золу А и влагу W.
Топливо в
том виде, в каком оно поступает к потребителю,
называется рабочим, а вещество, составляющее его,
рабочей
массой.
Элементный
рабочий
химический состав
топлива
выражается следующим образом:
ор+к
=100%
Минеральные примеси и влажность о
дного и того же сорта
топлива в разных районах его месторождения и различных
мест
ностя
х могут
отличаться
, также
возможно их
измен
ение
при
транспортировке и хранении. Более постоянным является состав
горючей массы топлива. Имея в виду это обстоятельство, дл
сравнительной теплотехнической оценки различных сортов
топлива ввели условные понятия сухо
й, горючей и органической
массы.
Их
составл
яющие
, выраженные в процентах,
обозначаются теми же символами, что и рабочая масса, но
соответственно с индексами «с», «г
» и «
о» вместо индекса
рабочей массы
«р».
Так, с
ухой называется обезвоженная масса рабочего
топлива
ор+к
=100%
Пылевидное топливо представляет собой механическую
смесь частиц т
плива размером до 300…500
с преобладанием
фракций
20…50
мк
в зав
симости от тонкости помола.
Плотность
свеженасыпанной уго
льной пыли с
ставляет 450…500
кг/м
, плотность слежавшейся угольной пыли возрастает до
800…900 кг/м
. Угольная пыль с воздухом образует подвижную
аэрозоль, легко транспортируемую по т
рубопроводам.
Пыль топлив с большим выходом летучих веществ в
определенной ко
центрации с воздухом образует взрывоопасную
смесь. Взрывоопасной является торфяная, сланцевая,
буроугольная пыль, а также пыль каменных углей с вых
дом
летучих веществ на горючую
массу более 20%. Возникновение
взрыва во
можно при объемном содержании кислорода в
пылегазовой смеси для торф
ной и сланцевой пыли более 16%,
для пыли бурых углей
18% и пыли каменных углей
19%.
Пылевидное сжигание твердого топлива является основным
особом его сжигания в топках парогенераторов мощных
электростанций.
Брикетирование
состоит в том, что топливная мелочь (штыб
бурых и каменных углей, фрезерный торф, опилки и др.)
прессованием превращается в куски правильной формы
брикеты массой от 0,1 до
8 кг. Прессованию пре
шествует сушка
угольной мелочи до остаточной влажности 12…16% для бурых
углей и 2…4% для каменных углей. Молодые бурые угли
брикетируют, как правило, без добавки связующих веществ при
удельных давлениях 98…120 МПа. Каменные угли,
ант
рацитовый штыб и фрезерный торф брикетируют с добавкой
5…7% каменноугольной смолы при удельном давлении 9,8…39
МПа. Брикеты обладают высокой механической прочностью и
устойчивостью против выветривания и самовозгорания при
длительном хранении.
Теплота сгора
ния брикетированного топлива вследствие
снижения вла
ности и добавки связующих органических
используемый в качестве энергетического топл
ва.
Целью
сорт
ровки
углей является разделение извлеченного
из недр зе
ли угля на отдельные сорта по крупности кусков.
Использование сортирова
ных углей является более
эффективным в силу большей
физической одноро
ности кусков
топлива.
Отсортированная мелочь и отсев обогащения, не
используемые для те
нологических целей, применяют в качестве
энергетического топлива.
Пылеприготовление
представляет собой процесс
превращения кусков
го топлива в пылеви
дное состояние.
Сжигание топлива в пылевидном состо
нии позволяет
экономично использовать низкосортные топлива (бурые угли,
антрацитовый штыб, торф, горючие сланцы, отходы
углеобогащения). Осно
ными операциями пылеприготовления
являются: отделение металлич
еских предметов от топлива,
дробление, сушка и размол топлива.
Отделение металлических (стальных) предметов от топлива
производится с помощью магнитных сепараторов. Оно повышает
надежность работы др
бильных и углеразмольных устройств.
Дробление топлива осу
ществляется посредством
молотковых или валк
вых дробилок. Максимальный размер
кусков угля после дробления в зависим
сти от
исходной
влажности должен
находит
ся в диапазоне
10…25 мм.
Сушка
менее влажных углей производится в процессе
размола в мел
ничных агр
егатах горячим воздухом или
топочными газами. Влажные угли подвергаются
предварительной подсушке в специальных сушильных трубах
зовоздушной смесью, имеющей температуру 600…700° С.
Дальнейшая досу
ка осуществляется уже в мельнице.
Размол топлива производи
тся посредством мельничных
агрегатов (мел
ниц). Широкое применение имеют шаровые
барабанные и молотковые шахтные мельницы
(Приложение Б)
Различают физико
механические и физико
химические
способы перер
ботки. К первым относят обогащение,
сортировку, сушку, пылеприготовление и брикетирование. Ко
вторым
углежжение, полукоксование и коксование.
Обог
ащению
подвергается ископаем
топливо
. Целью
обогащения являе
ся снижение содержания в топливе балласта и
вредных примесей (серы, влаги и зольности) и повышение его
теплоты сгорания.
Обогащение
топлива
основано на различии физических
физико
химических с
войств угля и его примесей (плотности,
цвета, коэффициента трения, смач
ваемости жидкостью и др.).
Различают сухое и мокрое обогащение. Ручная выборка
породы на тран
портерах, отделение ее на сепараторах трения и в
потоке воздуха относятся к сухому обогаще
нию; отделение
породы в восходящем потоке воды и метод флотации
мокрому обогащению. Наиболее распространенным способом
обогащения углей является метод флотации, при котором
обогащению подве
гается угольная мелочь с размером частиц
1…2 мм. При флотации
в тщательно перемешанную угле
водяную смесь вводят минеральное масло и воздух. При этом
угольные частицы смачиваются маслом, а частицы пустой
породы водой. Пузырьки воздуха легко прилипают к частицам
топлива, смоченным маслом, и не прилипают к частицам пор
оды.
Под действием подъемной силы пузырьков воздуха частицы
чистого угля всплывают на поверхность, откуда их снимают
специальными приспособлениями.
Продуктами обогащения являются концентрат
(обогащенный уголь), пр
межуточный продукт, используемый
как энерг
етическое топливо, и хвосты (пустая порода), состоящие
главным образом из минеральных примесей и серы,
направляемые в отвал. При обогащении на углемоечных
машинах, кроме того, получается шлам (самые мелкие частицы
угля), осаждающийся из отработанных жидкос
тей в ловушках и
ГЛАВА 5 УГЛЕРОДН
ЫЕ НАНОТРУБКИ: СВОЙСТВА,
ПРИМЕНЕНИЕ, ПРОИЗВОДСТВО
5.1
Понятие углеродных нанотрубок
5.2
Типы углеродных нанотрубок
5.3
Свойства
углеродных
нанотрубок
5.4
Применение
углеродных нанотрубок
5.5
Методы получения
углеродных
нанотрубок
5.6
Производство углеродных
углеродных нанотрубок
системах комплексной термической переработки угля
111
ГЛАВА 6 РАСЧЕТЫ ТЕПЛОВЫХ ПАРАМЕТРОВ ТЕХНОЛОГИЙ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ
ТОПЛИВ
6.1
Общие подходы к постр
оению
материальных балансов
6.2
Общие подходы к построению тепловых
балансов
6.3
Расчеты процессов газификации
6.4
Расчет параметров кипящего слоя
6.5
Расчет гидродинамических параметров установок
переработки твердого топлива
6.6
Основы расчетов газового эжектора
6.7
Расчеты спада температуры при транспорте горячих сред и
теплопотерь при эксплуатации реакторов
6.8
Определение площади рабочей поверхности
теплообменного аппарата
5
3

ЛИТЕРАТУРА
158
ПРИЛОЖЕНИЕ А
емы д
робилок
160
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
Внешний вид и схема шаровой барабанной
мельницы
161
ПРИЛОЖЕНИЕ В
Внешний вид кокса
162
ПРИЛОЖЕНИЕ
Средние теплоемкости газов
163
ПРИЛОЖЕНИЕ
Удельная энтальпия газов
164
ПРИЛОЖЕНИЕ
Состав и некоторые теплотехнически
е
характеристики газообразного топли
165
ПРИЛОЖЕНИЕ
Логарифмы констант равновесия реакций
166
ПРИЛОЖЕНИЕ
Нормы качества кокса из углей Донецкого
бассейна
167
ПРИЛОЖЕНИЕ
Средняя теплоемкость кокса
168
ПРИЛОЖЕНИЕ
Коэффициент теплопроводности н
екоторых
жидкостей в зависимости от температуры
λ,
Вт/(м
169
ПРИЛОЖЕНИЕ
Камерная установка сухого тушения кокса
системы Гипроко
170
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ВИДЫ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА. КЛАССИФИКАЦИЯ.
ХАРАКТЕРИСТИКИ

1.1.
Происхождение ископаемых твердых топлив
1.2
Элементарный химический состав
1.3
Низшая и высшая теплота сгорания твердого топлива
1.4
Физические сво
йства ископаемого твердого топлива
1.5
Древесное топливо
1.6
Торф
1.7
Бурые угли
1.8
1.9
Горючие сланцы
1.10
Переработка твердого топлива
ГЛАВА 2 СУХАЯ ПЕРЕГОНКА ТВЕРДЫХ ВИДОВ ТОПЛИВА
2.1
Пон
ятие основных видов сухой перегонки твердого топлива
2.2
Технология коксования
2.2.1
Подготовка углей к коксованию
2.2.2
Конструкция коксовой печи
2.2.3
Особенности реализации отдельных операций
производства кокса
ГЛАВА 3 ГАЗИФИ
КАЦИЯ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
3.1
Общие сведения о свойствах, применении и физико
химических процессах производства генераторных газов
3.2
Существующие методы газификации угля, технические
характеристики газогенераторов
ЕТАНОЛА
4.1
Физико
химические свойства метанола
4.2
Применение метанола
4.3
Общие сведения о получении метанола
4.4
синтез
газа
4.5
хем
производства метанола с использованием ко
лонны
синтеза
4.6
Технология производства метанола «Лурги»
4.6.1
4.6.2
Синтез метанола
4.6.3
Дистилляция метанола
4.7
Использование метанола для синтеза ценных химических
продуктов
7


Приложенные файлы

  • pdf 7816967
    Размер файла: 2 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий