Квантовохимические расчеты проводили с помощью программы Gaussian-98 [14] на персональных ЭВМ Intel Core2Quad Q9400 4×2,66 GHz DDR3 4x1Gb и Intel Core2Quad Q6600 4×2,4 GHz DDR2 4x1Gb. Литература. 1. Галкин В.И., Галкина И.В., Курди X.A., Денисов Б.В


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСК
ОГО УНИВЕРСИТЕТА
.

СЕРИЯ

ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ

2016,
Т
.

158,
кн
.

2


ISSN 1815
-
616
9

(Print)




С
.
176

186


ISSN 2500
-
21
8
X

(Online)

176

УДК 544.182.24+547.26'11

ДЕФОРМАЦИЯ СИСТЕМЫ СОПРЯЖЕНИЯ ЛИГАНДА
МЕТАЛЛОЦЕНТРОМ


ПРИЧИНА ИЗМЕНЕНИЯ
РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КООРДИНИРОВАННЫХ

1
-
ГЕТЕРО
-
1,3
-
ДИЕНОВ

А.И. Курамшин
,
Е.В. Колпакова
,
Р.А. Черкасов
,
В.И. Га
л
кин

Казанский
(
Приволжский
)

федеральный уни
верситет
,
г. Казань
,
420008
,
Ро
с
сия

Аннотация

Квантовохимические расч
е
ты, привлеч
е
нные для объяснения обнаруженной экспер
и-
ментально реакционной способности 1
-
гетеро
-
1,3
-
диенов, моно
-

и бидентатно координир
о-
ванных с атомом переходного металла, показали, что

причиной различия направлений ги
д-
рофосфорилирования свободной органической молекулы и этой же молек
у
лы, вовлеченной
в координационную сферу комплекса переходного металла, может являться ослабление
или утрата сопряжения между фрагментами С=С и С=Х вследств
ие координ
а
ции.

Предположено, что в случае монодентатной координации гетеродиена с перехо
д-
ным металлом по

2
(С,С)
-
типу ослабление сопряжения максимально для п
е
реходного
металла с наименьшей электроотрицательностью, предопределяющей увеличение вклада
гранич
ной резонансной металлоциклопропановой структуры в общую картину связыв
а-
ния; для металлоорганических соединений, в которых гетеродиеновый лиганд

связыв
а-
ется с металлом бидентатно, ослабление сопряжения происходит параллельно увелич
е-
нию радиуса металла
-
комп
лексообразователя.

Ключевые

слова:

к
вантовохимические расчеты, металлоорганические произво
д-
ные металлов группы хрома, функционал плотности (FT), сопряжение, энергия д
е-
формации



Одним из подходов к регулированию реакционной способности непр
е-
дельных органи
ческих соединений является их вовлечение в координационную
сферу переходного металла c последующей внутрисферной функционализацей.
В первых сообщениях, посвященных гидрофосфорилированию α
-
енона,

2
-
коор
-
динированного с тетракарбонилжелезным комплексом [1],

роль металла, связа
н-
ного с кратной связью С=С трактовалась в рамках концепции защитной группы,
блокирующей взаимодействие по кратной связи углерод



углерод и

позволя
ю-
щей диалкилфосфиту атаковать связь С=О енона.

Однако последующие работы, посвященные вну
трисферному гидрофосф
о-
рилированию 1
-
оксо
-
1,3
-
диенов, 1
-
аза
-
1,3
-
диенов, 1
-
тиоксо
-
1,3
-
диенов и кросс
-
сопряженных диенонов
[2

9], координированных с атомами металлов 6
-
й

гру
п
пы
и железа, находящихся в различном лигандном окружении, показали, что нез
а-
висимо от

типа металла
-
комплексообразователя и связанных с ним лигандов

ДЕФОРМАЦИЯ СИСТЕМЫ СОПРЯЖЕНИЯ ЛИГАНДА
...


177

атака диалкилфосфита протекает по связи С=Х гетеродиенового лига
н
да при
любом типе его координации.


Так, например, в работе [3] сообщается, что внутрисферное
гидрофосфор
и-
лирование в малополярных растворителях в присутствии каталитических кол
и-
честв слабых оснований и

2
(С,С)
-
(1
-
оксо
-
1,3
-
диен)пентакарбонилметалла(0),
и

2
(С,С),

2
(С,О)
-
(1
-
оксо
-
1,3
-
диен)тетракарбонилметалла(0) приводит к обр
а-
зованию металлоорганиче
ских α
-
гидроксифосфонатов. Для 1
-
аза
-
1,3
-
диенов, 1
-
тиоксо
-
1,3
-
диенов и кросс
-
сопряженных диенонов также наблюдались подо
б-
ные результаты.

Очевидно, что участие взаимодействующей с переходным металлом связи
углерод



гетероатом во внутрисферной функционализ
ации, равно как и од
и-
наковая региоселективность гидрофосфорилирования 1
-
гетеро
-
1,3
-
диенов, как
моно
-

(за счет

-
системы связи С=С), так и бидентатно
-

(за счет

-
системы св
я
зи
С=С и

-
системы связи С=О для 1
-
оксо
-
1,3
-
диенов и за счет

-
системы связи
С=С и Н
ЭП гетероатома для 1
-
аза
-

или 1
-
тиоксо
-
1,3
-
диенов) не мо
гу
т быть
объяснен
ы

блокированием металлом реакционноспособных центров координ
и-
рованной молекулы.

Для объяснения полученных экспериментально результатов было решено,
во
-
первых
,

изучить
то, каким образо
м координация гетеродиена с металлоце
н-
тром меняет его геометрическое и электронное строение, а во
-
вторых
,

устан
о-
вить,
могут ли такие изменения влиять на реакционную способность органич
е-
ской молекулы, входящей в координационную сферу переходного металла. Дл
я
р
е
шения этих задач рассчитан
ы

электронные и геометрические характеристики
координированных 1
-
гетеро
-
1,3
-
диенов с помощью метода функционала пло
т-
ности, пр
и
менимость которого к соединениям, объектам экспериментальных
исследов
а
ний обсуждалось ранее [10, 11]
.

Квантовохимическое определение порядков связей между атомами углер
о
да
1,3
-
дифенилпропен
-
2
-
она
-
1 (халкона), выполненное при использовании для ра
с-
чета функционала B3LYP и базиса LANL2Z, показывает значительное увел
и-
чение межатомного расстояния между атома
ми связей, взаимодействую
щих
с

переходным металлом, изменение их порядка, а также изменение ва
лентных
и

торсионных углов, приводящие в конечном итоге к потере планарной орие
н-
тации связей С=С и С=О (
р
ассчитанные значения порядков связей и торсио
н-
ные у
г
лов С


С=О приведены в
т
абл. 1).

А.И. КУРАМШИН

и др.


178

Табл
. 1

Значения порядков связей и торсионного угла между кратными связями фрагмента
С=С

С=О свободного и координированного 1,3
-
дифенилпропен
-
2
-
она
-
1 (халк
о
на)


Комплекс

Порядок связи

Угол
4
С

3
С

2
С

О,


4
С

3
С

3
С

2
С

2
С

О

некоординированный

1.940

0.906

2.047

0


2
(халкон)Fe(CO)
4

0.951

1.012

1.831

15.5


2
(халкон)Cr(CO)
5

1.580

0.899

2.014

32.1


2
(халкон)Mo(CO)
5

1.791

0.863

2.021

29.8


2
(халкон)W(CO)
5

1.831

0.911

2.016

2.4


4
(халкон)Fe(CO)
3

1
.085

1.485

1.141

3.2


4
(халкон)Cr(CO)
4

1.487

0.933

1.090

9.1


4
(халкон)Mo(CO)
4

1.563

0.881

1.741

11.7


4
(халкон)W(CO)
4

1.241

0.886

1.642

73


Подобные результаты, то есть удлинение связей во фрагменте С=С

С=Х,
увеличение их порядка и искажение планарной

ориентации дву
х фрагментов
с

кратными связями, были получены для 1,3
-
дифенилпропен
-
2
-
тиона
-
1 (ти
о-
халкона) и 1,3
-
дифенилпропен
-
2
-
имина
-
1 (иминохалкона). Рассчитанные знач
е-
ния порядков связей и торсионных углов между кратными связями фрагме
н
та
С=С

С=Х свобо
дных и координированных тиохалкона и иминохалкона прив
о-
дятся в табл. 2 и 3 соответственно. Следует отметить, что экспериментальное
из
у
чение химических свойств тиохалкона проводилось ранее [8], а 1,3
-
дифе
-
нилпропен
-
2
-
имин
-
1 был выбран для упрощения квантово
химического мод
е-
лирования геометрических и электронных характеристик сопряже
н
ных 1
-
аза
-
1,3
-
диенов с более сложной структурой [5].

Изменения значений длин и порядков связей, а также потеря планарной ор
и-
ентации между фрагментами С=С и С=Х координированного г
етеродиена, в ряде
случаев обусловливавшая невозможность перекрывания

-
орбиталей кратных
связей, позволяют предположить, что причиной изменения реакцион
ной спосо
б-
ности координированного гетеродиена является ослабление (а в р
я
де случаев
и

полная утрата) со
пряжения между кратными связями углерод



углерод и у
г-
лерод



гетероатом. Вызванное координацией прекращение взаимодействия
между этими связями позволяет рассматривать их как изолированные химич
е-
ские связи, в которых наиболее электрофильным центром станови
тся атом у
г-
лерода связи С=Х, по которому и происходит нуклеофильная атака диалки
л-
фосфита в ходе внутрисферного гидрофосфорилирования.

Для проверки этих предположений относительно ослабления или утраты
сопряжения между фрагментами С=С и С=Х мы рассчитали эн
ергетическую в
е-
личину, названную энергией деформации гетеродиенового лиганда металлоце
н-
тром (
E
stress
). Она может дать оценку дестабилизации координиро
ванного с пер
е-
ходным металлом гетеродиена. Величину
E
stress

рассчитывали по следу
ю
щей
формуле:

E
stress

=


G
free




G
coord
,

ДЕФОРМАЦИЯ СИСТЕМЫ СОПРЯЖЕНИЯ ЛИГАНДА
...


179

Табл
.
2

Значения порядков связей и торсионного угла между кратными связями фрагмента
С=С

С=S свободного и координированного 1,3
-
дифенилпропен
-
2
-
тиона
-
1 (тиохалк
о
на)


Комплекс

Порядок связи

Угол
4
С

3
С

2
С

S
,


4
С

3
С

3
С

2
С

2
С

S

некоординированный

1.792

1.078

1.715

0


2
(тиохалкон)Fe(CO)
4

1.551

1.003

1.855

16.2


2
(тиохалкон)Cr(CO)
5

1.530

0.998

1.965

28.6


2
(тиохалкон)Mo(CO)
5

1.624

0.973

1.882

24.4


2
(тиохалкон)W(CO)
5

1.801

0.911

2.000

9.5


3
(тиохалкон)
Fe(CO)
3

1.238

1.333

1.227

4.8


3
(тиохалкон)Cr(CO)
4

1.366

0.873

1.183

10.1


3
(тиохалкон)Mo(CO)
4

1.427

0.822

1.441

13.6


3
(тиохалкон)W(CO)
4

1.183

0.848

1.453

57


Табл
.

3

Значения порядков связей и торсионного угла между кратными связями фрагмента
С=С

С=N

свободного и координированного 1,3
-
дифенилпропен
-
2
-
имина
-
1 (иминохалк
о
на)


Комплекс

Порядок связи

Угол
4
С

3
С

2
С

N
,


4
С

3
С

3
С

2
С

2
С

N

некоординированный

1.850

1.014

1.890

0


2
(иминохалкон)Fe(CO)
4

1.462

0.987

2.011

7.
7


2
(иминохалкон)Cr(CO)
5

1.481

0.934

1.987

26.9


2
(иминохалкон)Mo(CO)
5

1.547

1.003

2.018

21.8


2
(иминохалкон)W(CO)
5

1.602

0.986

2.002

11.1


3
(иминохалкон)Fe(CO)
3

1.383

1.205

1.176

5.9


3
(иминохалкон)Cr(CO)
4

1.244

0.941

1.232

17.8


3
(иминохалкон)Mo(CO
)
4

1.373

0.985

1.311

21.3


3
(иминохалкон)W(CO)
4

1.333

0.984

1.122

32


где


G
coord



свободная энергия 1
-
гетеро
-
1,3
-
диена в геометрическом состо
я-
нии, принимаемом молекулой в координационной сфере металла;


G
free



св
о-
бодная энергия некоординированного 1
-
г
етеро
-
1,3
-
диена в наиболее предп
о-
чтител
ь
ной конформации.

Значения энергий

G
coord

и

G
free

рассчитывали квантовохимически с пом
о-
щью функционала плотности (функционал B3LYP, базис LANL2Z). Знач
е
ние

G
coord

определяли следующим образом. Проводили полную гео
метрич
е
скую
оптимизацию модельного металлоорганического комплекса

-
,

,

-

или

,
n
-
типа,
после оптимизации по структуре металлоорганического соединения определ
я
ли
координаты, описывающие положение в н
е
м атомов
1
-
гетеро
-
1,3
-
диена в

мета
л-
локомплексе, после ч
его по этим координатам задавали геометрическое
состо
я-
ние гетеродиена, характерное для

того

или

иного металлокомплекса.

После эт
о
го

А.И. КУРАМШИН

и др.


180


Табл
.
4

Рассчитанные (B3LYP

LANL2Z) значения энергии деформации
гетеродиенового лиганда металлоцентром (
E
stress
) д
ля различных
комп
лексов

Комплекс

E
stress
, кДж/моль

некоординированный

0


2
(халкон)Fe(CO)
4

20.6


2
(халкон)Cr(CO)
5

32.0


2
(халкон)Mo(CO)
5

30.0


2
(халкон)W(CO)
5

9.5


4
(халкон)Fe(CO)
3

50.1


4
(халкон)Cr(CO)
4

45.9


4
(халкон)Mo(CO)
4

65.3


4
(халкон)W(CO)
4

59.3


2
(тиохалкон)Fe(CO)
4

7.0


2
(тиохалкон)Cr(CO)
5

15.0


2
(тиохалкон)Mo(CO)
5

12.0


2
(тиохалкон)W(CO)
5

4.0


3
(тиохалкон)Fe(CO)
3

38.9


3
(тиохалкон)Cr(CO)
4

26.9


3
(тиохалкон)Mo(CO)
4

51.4


3
(тиохалкон)W(CO)
4

46.7


2
(иминохалкон)Fe(CO)
4

17.0


2
(имино
халкон)Cr(CO)
5

27.0


2
(иминохалкон)Mo(CO)
5

24.5


2
(иминохалкон)W(CO)
5

9.5


3
(иминохалкон)Fe(CO)
3

44.7


3
(иминохалкон)Cr(CO)
4

38.1


3
(иминохалкон)Mo(CO)
4

56.6


3
(иминохалкон)W(CO)
4

50.7


вычисляли свободную энергию непредельного соединения в этой кон
фигурации.
Полученные значения
E
stress

показывают, что дестабилизация к
о
ординированного
1
-
гетеро
-
1,3
-
диена может составлять от 4.0 до

65.0

кДж/моль
(значения
E
stress

приведены в табл.

4).

Более детальное
изучение

факторов, определяющих значение энергии д
е-
ф
ормации гетеродиенового лиганда металлоцентром, показало, что, несмотря

на д
е
стабилизацию 1
-
гетеро
-
1,3
-
диена и возможную потерю сопряжения между
кратными связями, во всех случаях для моно
-

и бидентатных комплексов гет
е-
родиенов значение
E
stress

зависит от р
азличных факторов.

Так, для комплексов, в которых реализуется монодентатная координация
халкона, тиохалкона или иминохалкона с атомом металла (

2
(С,С)
-
координация)
,
энергия деформации уменьшается параллельно увеличению абсолютной эле
к-
троотрицательности мет
алла
-
комплексообразователя (электр
о
орицательности
по Пирсону [12]).

Зависимость
E
stress

для металлоорганического производного с монодента
т-
ной координацией 1
-
гетеро
-
1,3
-
диена приведена на рис.

1.

ДЕФОРМАЦИЯ СИСТЕМЫ СОПРЯЖЕНИЯ ЛИГАНДА
...


181


Рис
.

1. Зависимость энергии деформации гетеродиенового лиг
анда металлоце
н
тром
от

электроотрицательности металла

Такой характер дестабилизации для

2
(С,С)
-
координированных с атомом
металла гетеродиенов может быть объяснен тем, что при такой координации
степень искажения непредельного лиганда


максимальное изменен
ие длин и
порядков связей, а также валентных углов


увеличивается, когда хим
и
ческое
связывание непредельного фрагмента с металлом реализуется преимуществе
н
но
за счет переноса электронов

-
системы непредельного лиганда на металл
о
центр
и большего вклада мет
аллоциклопропановой структуры в строение ко
м
плекса.
В

соответствии с теорией химической связи в

-
комплексах переходных мета
л-
лов, разработанной Дьюаром, Чаттом и Данкансоном [13], вклад металлоцикл
о-
пропановой структуры в общую картину связывания непредельн
ый лиганд



м
е-
талл понижается при увеличении электроотрицательн
о
сти металла
-
комплексооб
-
разователя, что вполне адекватно может объяснять понижение энергии дестаб
и-
лизации непредельного лиганда в

2
(С,С)
-
комплексе 1
-
гетеро
-
1,3
-
диена, пара
л-
лельное электроотри
цательности металла
-
комплексообразователя.

Для металлоорганических соединений, в которых реализовывалась бидента
т-
ная координация непредельного лиганда с металлоцентром (

2
(С,С),

2
(С,О)
-
тип
координации для халкона и

2
(С,С),

1
(N(S))
-
координация для имино
-

и
ли ти
о-
халкона соответственно),
E
stress

зависит от атомного радиуса металла
-
комплексо
-
образователя.

Зависимость
E
stress

для металлоорганического соединения металлов группы
хрома с бидентатной координацией 1
-
гетеро
-
1,3
-
диена приведена на рис
.

2.

В этом случ
ае увеличение значения
E
stress

параллельно с увеличением в
а-
лентного радиуса металла можно объяснить тем, что образование комплекса

,

-

или

,
n
-
типа должно сводиться к эффективному перекрыванию орбиталей м
е-
талла
-
комплексообразователя и гетеродиенового лига
нда. Очевидно, что увел
и-
чение радиуса металла должно приводить к более значительной структурной
и

электронной перестройке 1
-
гетеро
-
1,3
-
диена и, следовательно, к большей его
дестабилизации и ослаблению сопряжения вплоть до его полной п
о
тери.

А.И. КУРАМШИН

и др.


182


Рис.

2. Завис
имость энергии деформации гетеродиенового лиганда металлоце
н
тром

от

валентного радиуса металла

В пользу этих рассуждений о влиянии электроотрицательности и атомного
радиуса на величину энергии деформации гетеродиена свидетельствуют и те о
б-
стоятельства, что

для комплекса халкона,

2
(С,С),

2
(С,О)
-
координированного с
металлдикарбонилфенантролиновым остовом, были п
о
лучены практически те же
величины
E
stress



46.1, 59.1 и 65.3 кДж/моль для хрома, молибдена и

вол
ь
фрама
соответственно, что и для комплекса, в котор
ом халкон реализует

2
(С,С),

2
(С,О)
-
тип координации с хром
-
, молибден
-

или вольфрамтетракарбонильным ост
о-
вом (см. табл
.

4)
,

поскольку радиус металла
-
комплексообразователя не зависит
от его л
и
гандного окружения.

В то же самое время
вычисленное значение энергии дестабилизации для

2
(С,С)
-
(халкон)дикарбонилфенантролинметаллов(0) (в этом случае
E
stress

ра
в
но
26.7, 23.8 и 3.3 кДж/моль для хрома, молибдена и вольфрама соответстве
н
но)
отличается от значений, полученных при изучении продукт
ов координации д
и-
енона с гомокарбонильным металлоцентром. В этом случае замена двух мол
е-
кул моноксида углерода на один фенантролиновый лиганд может изменить
электроотрицательность металлоцентра, вызвать иной тип структурной пер
е-
стройки непредельного лиганд
а и, следовательно, привести к другому знач
е-
нию энергии д
е
формации гетеродиена.

Экспериментально теоретические рассуждения можно подтвердить ПМ
Р
-
спектрами металлорганических соединений молибдена с кросс
-
сопряженными
диенонами, описанными в работе [9]. Коор
динация диенонов в описанном сл
у-
чае происходит за счет

-
электронов связей C=C и C=O,


ДЕФОРМАЦИЯ СИСТЕМЫ СОПРЯЖЕНИЯ ЛИГАНДА
...


183

а химический сигнал в ПМР
-
спектре некоординированного с молибденом ол
е-
финового фрагмента (6.75 и 6.98 м.д. для соединений I и II соотв
етственно)
не

соответствует сигналу атома водорода кратной связи, находящейся в сост
о-
янии сопряжения
,

и может быть отнес
е
н к сигналу атома водорода изолирова
н-
ной двойной связи.

Результаты приведенного исследования позволяют предсказать, что наи
-
большее изм
енение химических свойств координированных гетеродиенов в сл
у-
чае монодентатной координации будет проявляться для комплексов хрома,

а для
бидентатной


для м
е
таллоорганических производных молибдена.

Квантовохимические расчеты проводили с помощью программы
G
aussian
-
98
[14] на персональных ЭВМ Intel Core2Quad Q9400 4x2,66 GHz R3 4x1Gb

и

Intel Core2Quad Q6600 4x2,4 GHz DDR2 4x1Gb.

Литература

1.

Галкин В.И., Галкина И.В., Курди X.A., Денисов Б.В., Черкасов Р.А.
Реакции диалки
л-
фосфитов с α
-
енонами, координированн
ыми в

-
комплексах карбонилов железа //

Металлоорг
ан
. хим.


1990.


Т.

3, № 6.


С. 1429

1431.

2.

Курамшин А.И., Карпенко Е.А., Черкасов Р.А.
Получение аддуктов 1,3
-
дифенил
-
пропен
-
2
-
она
-
1 и 1
-
метил
-
3
-
фенилпропен
-
2
-
она
-
1 с карбонильными комплексами
металлов V
I
-
Б группы и их гидрофосфорилирование // Журн. общ. х
и
мии.


1999.


Т. 69, Вып. 7.


С. 1221

1222.

3.

Курамшин А.И., Карпенко Е.А., Черкасов Р.А.

Гидрофосфорилирование 1.3
-
дифе
-
нил
-
2
-
пропен
-
1
-
она и 1
-
метил
-
3
-
фенил
-
2
-
пропен
-
1
-
она в координационной сфере
карб
онильных комплексов металлов VIБ группы //

Журн. общ. химии.


2001.


Т.

71, Вып. 2


С. 215

220.

4.

Курамшин А.И., Курамшина Е.А., Черкасов Р.А.

Получение
π
-
комплексов окиси
мезитила с металлами подгруппы хрома и железом. Теоретическое и экспериме
н-
тальное
изучение энергии лигандной диссоциации // Журн. орг
ан
. химии.


2005.


Т. 41, Вып. 5.


С. 665

671.

5.

Курамшин А.И., Курамшина Е.А., Черкасов Р.А.

Синтез, строение и реакции ги
д-
рофосфорилирования

-
комплексов трет
-
бутил
-
(1,3
-
диметил
-
2
-
бутенилиден)амина
с го
молигандными карбонилами железа и металлов VI Б группы // Журн. орг
ан
.
химии.


2004.


Т.

40, Вып. 9.


С. 1315

1323.

6.

Курамшин А.И., Павлова И.В., Черкасов Р.А.

Синтез и строение

-
комплексов цик
-
лопропенона с карбонилами железа(0) и вольфрама(0). Гидрофо
сфорилирование
циклопропенона в координационной сфере переходного металла // Журн. орг
ан
.
химии.


2004.


Т.

40, Вып. 1.


С. 54

58.

7.

Курамшин А.И., Асафьева Е.В., Черкасов Р.А.

Получение комплексов

4
-
(1,3
-
дифе
-
нил
-
2
-
пропен
-
1
-
он)
-

3
-
(1,3,5
-
триорганил
-
1,3,
5
-
триазациклогексан)
-
карбонилвольф
-
рама(0) и их реакции с диэтилфосфитом // Журн. орг
ан
. химии
.


2005.


Т.

41,
Вып.

5.


С.793

797.

8.

Курамшин А.И., Колпакова Е.В., Курамшина Е.А., Черкасов Р.А., Галкин В.И.

Си
н-
тез

,n
-
комплексов 1
-
тио
-
1,3
-
диенов с металла
ми подгруппы хрома. Внутрисфе
р-
ное гидрофосфорилирование α
-
ентионов //
Учен. зап. Казан. ун
-
та. Сер. Естеств.
науки.



2015.


Т. 157, кн. 2
.



С. 143

161.

9.

Курамшин А.И., Вацадзе С.З., Галкин В.И., Черкасов Р.А.
Синтез и гидрофосфор
и-
лирование π
-
комплексов д
ибензилиденацетона и циклических сопряженных ди
е-
А.И. КУРАМШИН

и др.


184

нонов с гомокарбонильными и карбонилциклопентадиенильными производными
молибдена // Журн
.

общ
.

химии.


2016.


Т. 86, Вып. 3
.



С.

505

517.

10.

Jones R.O., Gunnarsson O.

The density functional formalism, its app
lications and pr
o-
spects // Rev. Mod. Phys.


1989.


V.

61
,

No

3.


P. 689

746.

11.

Курамшин А.И., Зималиев М.В., Колпакова Е.В., Галкин В.И.

Подбор квантовохим
и-
ческой модели для расчетов свойств комплексов металлов группы хрома методом
FT // Учен
.

з
ап
.

Казан
.

у
н
-
та. Сер
.

Естеств
.

науки.


2016.


Т. 158, кн. 1


С.

3
4

4
3
.

12.

Pearson

R.
G.
Absolute Electronegativity and Absolute Hardness of Lewis Acids and
B
a
ses //
J. Am. Chem. Soc.


1985.


V.
107, No 24.


P.
6801

6806.

13.

Frenking G.

Understanding the nature of t
Dewar

-
ligand
bond. // J. Organomet. Chem.


2001.


V. 635
, No

1.


P. 9

23.

14.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Ro
bb M.A., Cheeseman J.R.,
Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam
J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M.,
Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Oc
Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Fo
r-
esman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A.,
Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J.,

Keith T., Al
-
Laham M.A.,
Peng C.Y., Nanay
akkara A., Challacombe M., Gill

P.M.W., Johnson B., Chen W.,
Wong

M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head
-
Gordon M., Replogle E.S., P
ople J.A.

Gaussian 98, Revision A.9
.



Pitt
s
burgh
,

PA
:
Gaussian, Inc., 1998.


Поступ
ила в редакцию

1
1
.0
3
.16


Курамшин Аркадий Искандерович
,

кандидат хим
ических

наук, доцент кафедры высокомол
е-
кулярных и элементоорганических соединений

Казанский (Приволжский) федеральный университет

ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420
0
08, Россия

E
-
mail:
[email protected]

Колпакова Елена Владимировна
,

ассистент кафедры высокомолекулярных и элементоорган
и-
ческих соединений

Казанский (Приволжский) федеральный университет

ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420
0
08, Россия

E
-
mail:
[email protected]

Черкасов Раф
аэль Асхатович
, доктор химических наук, профессор кафедры высокомолекуля
р-
ных и элементоорганических соединений

Казанский (Приволжский) федеральный университет

ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия

E
-
mail:
[email protected]

Галкин Владими
р Иванович
,

доктор хим
и
ч
еских

наук, профессор, директор Химического
и
н-
ститута им. А.М. Бу
т
лерова

Казанский (Приволжский) федеральный университет

ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420
0
08, Россия

E
-
mail:
[email protected]






ДЕФОРМАЦИЯ СИСТЕМЫ СОПРЯЖЕНИЯ ЛИГАНДА
...


185



















IS
SN 1815
-
6169 (Print)


















ISSN 2500
-
218X (Online)


SERIYA ESTESTVENNYE NAUKI

(Proceedings of Kazan University. Natural Sciences Series)

2016, vol. 158, no.
2
, pp.
176

186


The Conjugation Stress of Li
gand via
C
ause

of
C
hanges

in the
Rea
c
tivity
of Coordinated 1
-
-
1,3
-
Dienes

A.I. Kuramshin
*
,
E.V. Kolpakova
**
,
R.A. Cherkasov
***
,
V.I. Galkin
****

Kazan Federal University
,
Kazan
,
420008 Ru
s
sia

E
-
mail:

*
[email protected]
,
**
[email protected]
il.com
,
***
[email protected]
,
****
[email protected]

Received March 1
1
, 2016

Abstract

Using quantum
-
chemical calculations carried out for interpretation of the experimentally discov
ered
reactivity of 1
-
hetero
-
1,3
-
dienes that are mono
-

and biden
tally coordinated with the trans
i
tion metal
core, we have revealed that the difference in hydrophosphorylation directions of the free organic mol
e
cule
and the same molecule involved in the coordination sphere of the transition metal can be explained
by

eit
C
=
C

and
C
=
X

fra
g
ments

as a result
of

coordination.

In the case of monodentate coordination of heterodiene with the tr
ansition metal according to
the


2
(
C
,
C
)
-
type, the conjugation weakening is sugges
ted to be maximum for the transition metal char
a
c-
terized by the minimum electronegativity, which predetermines the increased contribution of the meta
l-
cyclopropane resonance structure into the general bonding mode. Organometallic compounds hav
ing
the

heter
o
diene ligand bidentally coordinated demonstrate the conjugation weakening parallel to the

metal
rad
i
us.

Keywords:
quantum
-
chemical calculations, metal
-
organic derivatives of chromium group me
t
als,
density functional (DFT), conjugation, stress energy

Figure

captions

Fig
.

1
.
Dependence

of

the

energy

of

heterodiene

ligand

stress

via

the

metal

core

on

the

electronegativity

of

the

metal
.

Fig
.

2.
Dependence

of

the

energy

of

heterodiene

ligand

stress

via

the

metal

core

on

the

valent

radius

of

the

metal
.

References

1.

Galkin V.I., Galkina I.V., Courdi Kh.A., Denisov B.V., Cherkasov R.A.

The reactions of dia
l-
kylosites wit α
-
enones coordinated
in

-
complexes of iron carbonyls.
Metallorg. Khim.
,
1990, vol. 3, no. 6, pp. 1429

1431. (In Russian)

2.

Kuramshin A.I., Karpenk
o E.A., Cherkasov R.A. Synthesis and hydrophosphorylation of adducts
of 1,3
-
diphenylprop
-
2
-
en
-
1
-
one and 4
-
phenylbut
-
3
-
en
-
2
-
one with carbonyl complexes of group
VIB metals.
Russ. J. Gen. Chem.
, 1999, vol. 69, no. 7, pp. 1176

1177.

3.

Kuramshin A.I., Karpenko E
.A., Cherkasov R.A.

Hydrophosphorylation of 1,3
-
diphenyl
-
2
-
propen
-
1
-
one

and 4
-
phenyl
-
3
-
buten
-
2
-
one in the coordinational sphere

of carbonyl complexes of group
VIB metals.

Russ. J. Gen. Chem.
, 2001, vol. 71, no. 2, pp. 191

195.

4.

Kuramshin A.I., Kuramshina E.
A., Cerkasov R.A. Syntesis of mesityl oxide π
-
complexes with
metals of chromium subgroup and with iron. Theoretical and experimental investigation of the li
g-
and dissociation energy.
Russ. J. Org. Chem.
, 2005, vol. 41, no. 5, pp. 649

655.

А.И. КУРАМШИН

и др.


186

5.

Kuramshin A.I.,
Kuramshina E.A., Cherkasov R.A.

Synthesis, structure, and hydrophosphoryl
a
tion
of π
-
complexes derived from
tert
-
butyl(1,3
-
dimethyl
-
2
-
butenylidene)amine and homoligand
iron(0) and group VIb metal carbonyls.
Russ. J. Org. Chem.
, 2005, vol. 40, no. 9, pp. 126
5

1273.

6.

Kuramsin A.I., Pavlova I.V., Cerkasov R.A. Syntesis and structure of cycloroenone π
-
complexes with pentacarbonyliron(0) and hexacarbonyltungsten(0). Hydrophosphorylation of c
y-
clopropenone in the transition metal coordination sphere.
Russ. J. O
rg. Chem.
, 2004, vol. 40, no. 1,
pp. 45

49.

7.

Kuramshin A.I., Asafyeva E.V., Cherkasov R.A.

Prearation of comlexes η
4
-
4
-
(1,3
-
diphenyl
-
2
-
propen
-
1
-
one)
-
η
3
-
3
-
(1,3,5
-
triorganyl
-
1,3,5
-
triazacyclohexane)carbonyltungsten(0) and their rea
c-
ite.
Russ. J. Org. Chem.
, 2005, vol. 41, no. 5, pp. 779

783.

8.

Kuramshin A.I., Kolpakova E.V., Kuramshina E.A., Galkin V.I.

Cherkasov R.A.

The sy
n
thesis of

,n
-
complexes of 1
-
thio
-
1,3
-
dienes with chromium group metals. The inner
-
sphere hydropho
s-
phorylation o
f
α
-
enethiones.

Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye
Nauki
, 2015, vol. 157, no. 2, pp. 143

161. (In Russian)

9.

Kuramshin A.I., Vatsadze S.Z., Galkin V.I., Cherkasov R.A.

Synthesis and hydropho
s
phorylation
of π
-
complexes of dibenzylide
neacetone and cyclic conjugated dienones with homocarbonyl and
carbonylcyclopentadienyl molybdenum compounds.

Russ. J. Gen. Chem.
, 2016, vol. 86, no. 3, pp.
645

655.

10.

Jones R.O., Gunnarsson O. The density functional formalism, its applications and pr
o
spects
.

Rev.
Mod. Phys.
, 1989, vol. 61, no. 3, pp. 689

746.

11.

Kuramshin A.I., Zimaliev M.V., Kolpakova E.V., Galkin V.I.

The selection of appropriate qua
n-
tum
-
chemical model for calculations of properties of chromium group complexes via DFT.
Uchenye Zapiski Kazansk
ogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki
, 2016, vol. 158, no.

1,
pp.

34

43. (In Russian)

12.

Pearson R.
G.
Absolute electronegativity and absolute hardness of lewis acids and b
a
ses.
J. Am.
Chem. Soc
.,
1985, vol.
107, no. 24, pp.
6801

6806.

13.

Frenking G. Unders
tanding te nature of te bonding in transition metal comlexes: from ewar’s
molecular orbital model to an energy partitioning analysis of the metal
-
ligand bond.
J. Orga
n
omet.
Chem.
, 2001, vol. 635, no. 1, pp. 9

23.

14.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B.
, Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski
V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D.,
Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B.,
Pomelli C., Adamo
C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma
K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul
A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Mar
tin R.L.,
Fox D.J., Keith T., Al
-
Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill

P.M.W.,
Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head
-
Gordon M., Replogle E.S.,
Pople J.A.

Gaussian 98, Revision A.9. Pittsburgh,

PA
,
Gaussian

Inc
., 1998.




Для цитирования
:

Курамшин

А.И., Колпакова

Е.В., Черкасов

Р.А., Галкин

В.И.

Дефо
р-
мация системы сопряжения лиганда металлоцентром


причина изменения реакц
и
онной
способности координированных

1
-
гетеро
-
1,3
-
диенов // Учен. зап. Казан. ун
-
та. Сер.
Ес
теств. науки.


2016.


Т. 158, кн.

2.


С.
176

186
.






For citation
:

Kuramshin

A.I., Kolpakova

E.V., Cherkasov

R.A., Galkin

V.I. The conjug
a
tion
stress of ligand via metal core as the cause of changes in the reactivity of coordina
t
ed 1
-
hetero
-
1,3
-
di
e
nes
.
Uchenye Zapiski Kazanskogo Univers
i
, 2016,
vol.

158, no.

2, pp.

176

186
. (In

Russian)






Приложенные файлы

  • pdf 7691582
    Размер файла: 649 kB Загрузок: 1

Добавить комментарий